麥克應(yīng)用之化學(xué)吸附—H+β型分子篩(SiO2/Al2O3:75/1)的酸性位表征: AutoChem的脈沖化學(xué)吸附和TPD應(yīng)用
?前言
分子篩和其它催化劑的Brønstead酸度是影響反應(yīng)動力學(xué)的重要因素。因此，這些酸位點的表征非常重要，通常是參照氨化學(xué)吸附法測定催化劑酸度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法(ASTM D 4824)進(jìn)行表征。
此外，另一種表征方法則是使用丙胺對樣品進(jìn)行脈沖化學(xué)吸附，隨后進(jìn)行程序升溫脫附（TPD）并連用質(zhì)譜儀檢測丙烯的方式進(jìn)行分析（見圖1）。采用帶有蒸汽發(fā)生器選件的AutoChem化學(xué)吸附儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用可以進(jìn)行該過程的完整表征分析。
圖1.胺與酸位點反應(yīng)，通過類似霍夫曼消除反應(yīng)分解成丙烯和氨
實驗部分
材料
本文中使用的分子篩為H+β(SiO2/Al2O3:75/1)。分別以異丙胺（> 99.5％GC）和丙胺（> 99.0％GC）作為試劑。丙烯（> 99％）也用于校正。
制備
Beta分子篩可以帶有不同的陽離子，包括NH4+和H+。這些陽離子可通過升溫轉(zhuǎn)變?yōu)镠+。樣品首先在惰氣氣氛中以10℃/min的速率加熱至500℃進(jìn)行活化，然后降溫至分析溫度200℃。
分析
Beta分子篩活化后即進(jìn)行脈沖化學(xué)吸附。在此步驟中，采用惰性氣體氦氣，通過流經(jīng)一個5cm3的loop環(huán)向樣品中注入10次丙胺蒸汽，以確保樣品吸附飽和。分析的后一是程序升溫脫附（TPD）。在這一步中，質(zhì)譜儀開始掃描檢測產(chǎn)物丙烯信號。數(shù)據(jù)是在200°C到500°C的程序升溫期間采集得到。
結(jié)果分析
數(shù)據(jù)
為了獲得定量數(shù)據(jù)，質(zhì)譜儀必須通過采用高精度注射器刺穿墊圈注入已知體積Vcal的待檢測氣體（丙烯）來進(jìn)行校準(zhǔn)。質(zhì)譜儀信號的峰面積可以通過AutoChem峰值編輯軟件得到。為了增加校正精度，可以進(jìn)行多次注射直至峰面積相似為止。然后可以對這些峰面積取平均值，以給出實際氣體體積與質(zhì)譜儀峰面積之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)Vcal/Acal，從而計算出分子篩的酸度。圖2為此過程的示例。
圖2. 面積-體積校準(zhǔn)過程中質(zhì)譜儀信號的示例
圖3.AutoChem的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)
圖4.質(zhì)譜儀峰值結(jié)果
此外，圖3和圖4表明，熱導(dǎo)檢測方法可檢測到化學(xué)吸附中殘留的胺和氨，而質(zhì)譜儀檢測則已區(qū)分出丙烯信號，從而可以計算酸位點的濃度。對圖4中丙烯信號積分后可得峰面積Apms，酸位點濃度Nas可通過下式進(jìn)行計算：
以下是由圖4中數(shù)據(jù)得到的計算值，濃度值的單位為酸位微摩爾/每克分子篩。
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