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動力鋰離子電池系列三：電解液解決方案
背景簡介
前面介紹了當(dāng)前商品化的動力鋰離子電池當(dāng)中正負(fù)極材料及其檢測的綜合解決方案，本篇繼續(xù)介紹電解液及其檢測方面的相關(guān)知識。
電解液也是鋰電池的關(guān)鍵性材料之一，它是鋰離子往返于正負(fù)極的媒介，沒有它電流就無法產(chǎn)生；鋰電池的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和充放電效率等性能與之也有很大的關(guān)系。因此電解液也被稱為鋰電池的“血液”。從成本上看，電解液的成本也占鋰電池總成本5~15%。
電解液是一個復(fù)雜的體系，當(dāng)前商品化的電解液有水系和非水系。由于水系體系下，電池電壓高只能到2V左右，這不能滿足動力電池的需求（3~4V）。因此當(dāng)前商品化的動力鋰離子電池使用的都是非水系電解液。
非水系電解液一般由溶劑、鋰鹽和添加劑組成，相關(guān)的分析檢測即圍繞著這三種成分及其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物展開。
1、溶劑：用于溶解鋰鹽，一般有：環(huán)狀碳酸脂類（PC、EC）；鏈狀碳酸酯類（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯類（MF、MA、EA、MP等）；醚類（如環(huán)狀醚THF、鏈狀醚DME）；含硫有機(jī)溶劑（如砜類DMSO和EMS、亞硫酸脂ES和PS）；
2、鋰鹽：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、其他有機(jī)類鋰鹽（如LiCF3SO、LiN(CF3SO2)2、LiC(SO2CF3)3等）；這些鋰鹽各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但從商品化的角度，綜合考慮性能/成本等因素，LiPF6為當(dāng)前主流的鋰鹽；
3、 添加劑：用于提升電解液性能從而改善電池的性能。一般含有成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充保護(hù)添加劑、控制電解液中水和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑以及多功能型添加劑等。這些添加劑既有無機(jī)物也有有機(jī)物。
電解液的完整解決方案
國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)涉及電解液的并不多，目前有以下兩項(xiàng)：
以上兩個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，完整地規(guī)范了電解液的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝和存儲等。其中涉及試驗(yàn)的項(xiàng)目及方法如下表：
除以上所列常規(guī)測試項(xiàng)目外，實(shí)際的研發(fā)、生產(chǎn)及質(zhì)控過程中則會涉及更多的檢測指標(biāo)。島津具備多種表征及測試設(shè)備，可完整地協(xié)助電解液企業(yè)及電池企業(yè)應(yīng)對各種測試需求。
應(yīng)用案例
電解液本身的組成已經(jīng)頗為復(fù)雜，如果再經(jīng)過充放電循環(huán)，本身的化學(xué)反應(yīng)，以及它和正負(fù)極材料（及輔料）發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，都會讓組分變得更加復(fù)雜（例如含有磺酸、氫氟酸等對分析極為不利的強(qiáng)酸性物質(zhì)），這對各種檢測設(shè)備都提出了非常高的要求。
1、氣相色譜法測定鋰電池電解液中碳酸酯類有機(jī)溶劑含量
Nexis GC-2030
島津氣相色譜儀具有*的設(shè)計，可較好地應(yīng)對電解液這種復(fù)雜基體的測試要求。本應(yīng)用使用GC對電解液中常用碳酸酯類有機(jī)溶劑進(jìn)行定量的檢測。
取實(shí)際的電解液樣品，用正己烷稀釋后直接進(jìn)樣。儀器條件和部分結(jié)果如下。
表1、GC分析條件
2、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜連用法研究電池產(chǎn)氣
GCMS-QP2020NX
鋰電池在充放電循環(huán)之后，多種情況會導(dǎo)致氣體產(chǎn)生，如電解液的水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)生氣體；電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過程中電解液中的EC、DEC等溶劑獲得電子產(chǎn)生自由基，自由基進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類、酯類、醚類和CO2等；SEI膜不穩(wěn)定等因素也會導(dǎo)致氣體的產(chǎn)生。但主要的還是來自于電解液方面的問題。
以下案例使用島津氣相色譜儀（配備高靈敏度的“介質(zhì)阻擋放電離子化（BID）檢測器”）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行了電池產(chǎn)氣的定性和定量分析。
將鋁層壓板電池型鋰離子二次電池在80℃下保管5天后，用氣密注射器直接采集產(chǎn)生的氣體，使用GCMS-QP2020NX進(jìn)行定性分析，從自帶的譜庫中獲得較為豐富的信息，如下圖：
以優(yōu)異性能的Nexis GC-2030（搭配高靈敏度的BID檢測器）測量了反復(fù)充放電，備有容量保持率達(dá)60%～100%（初級產(chǎn)品）的層壓板電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體，結(jié)果如下圖:
無機(jī)氣體和低級烴（各成分5ppm）的分析示例
電池劣化引起的成分比變化（除氧和氮以外的成分） n=3平均值
3、 通過LCMS-IT-TOF進(jìn)行劣化電解液生成物的分析（多變量分析）
對于完成充電的電池到反復(fù)充放電的電池，從具有各種容量保持率的電池（3～100%）中取出電解液，使用LCMS-IT-TOF進(jìn)行測量。通過性能分析軟件Profiling Solution處理數(shù)據(jù)。該軟件會自動檢測從LC-MS和GC-MS獲得的許多數(shù)據(jù)文件中的峰，并將其匯總到表中?？梢允褂枚嘧兞糠治鲕浖冉y(tǒng)計方法分析匯總表，捕獲數(shù)據(jù)間的波動（差異）。
根據(jù)多變量分析結(jié)果，可以分為容量保持率（3%、15%）、30%、（60%、70%、85%、100%）組。通過低容量保持率（3%、15%）的特征性成分m/z 335.103的組成推測結(jié)果，預(yù)測其為C10H24O8P2。而且，根據(jù)以往知識預(yù)測其結(jié)構(gòu)，對MS2、MS3測量結(jié)果的產(chǎn)物離子進(jìn)行歸類，確定結(jié)構(gòu)。
