1、前言 珀金埃爾默公司的通用池技術(shù)（UCT）和多重四級桿的結(jié)合， 不但能消除常規(guī)意義上的質(zhì)譜干擾（多原子干擾），還適用于特定 的質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)中。在此之前，由于質(zhì)譜干擾（多原子干擾）和物 理干擾的存在，電感耦合質(zhì)譜儀（ICP-MS）系統(tǒng)在非金屬元素， 例如，硼、磷、硅、鍺、硒、砷、溴、碘的分析應(yīng)用一直受限，但隨著多重四級桿電感耦合質(zhì)譜儀NexION5000的問 世，實現(xiàn)了與金屬元素的檢測能力相當(dāng)?shù)臋z測能力。另外，對于非金屬元素，作為試劑或試劑的溶劑所使用的 超純水及化學(xué)品中包含氮、氧、碳以及氬等成分，這些成分對上述元素的超痕量分析起到較大的影響。近年來， 隨著半導(dǎo)體工藝的精細(xì)化，需要管理的雜質(zhì)種類增加，相應(yīng)地要求提高檢測能力，要求ICP-MS提升對這些元素 的檢測能力。硫酸中包含有機(jī)/無機(jī)氮成分、有機(jī)/無機(jī)碳成分以及硅成分會對這些元素的分析造成干擾，另外 還有硫成分也極大地影響分析過程。相比半導(dǎo)體工藝中使用的其他無機(jī)化學(xué)品，硫酸的物理干擾及質(zhì)譜干擾 相對更大。本應(yīng)用對硫酸中的非金屬元素，例如，硼、磷、硅、鍺、硒、砷、溴、碘的檢測能力進(jìn)行驗證

2. 材料與方法

2-1 分析儀器

實驗使用了專門適合半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用分析的珀金埃爾默 NexION 5000多重四級桿ICP-MS系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)使用了高純度石 英材質(zhì)的一體式旋流霧室（SilQ）和中心管（SilQ，2.0mm）、ST型 PFA同心霧化器(100ul)以及鉑材質(zhì)的采樣錐與截取錐。 用于校準(zhǔn)曲線制作的硫酸基體，利用石英材質(zhì)的蒸餾裝置將98% 硫酸提純3次，再用18.27MΩ阻抗的超純水將其手動稀釋，用9.8% 的硫酸介質(zhì)在電子秤中通過重量比進(jìn)行制備。此時，所使用的容器 均經(jīng)過了1個月以上酸清洗過程，之后選擇使用通過篩選標(biāo)準(zhǔn)的聚 乙烯（PE）容器 （60ml）。

2-2 試劑和樣品

實驗使用的硫酸，采購市面上電子級(Electronic Grade)的產(chǎn)品， 利用石英蒸餾裝置提純3次后再使用。標(biāo)準(zhǔn)品使用了珀金埃爾默公 司銷售的10ppm和1000ppm Multi-或Mono-STD產(chǎn)品。 在非金屬元素的超痕量分析中，為了有效控制干擾，選擇適當(dāng)?shù)姆?應(yīng)氣體和純度是最重要的因素。本分析中使用了6N5 (99.99995)純 度的氫氣，是通過氫氣發(fā)生器(PE,NM-H2Hydrogen Generator (100ml/min))制成的，沒有使用高壓氣體儲罐。氧氣使用了裝在高 壓氣體儲罐的6N(99.9999)純度的產(chǎn)品，氨氣使用了市面上采購的 液態(tài)的7N(99.99999)純度產(chǎn)品。

實驗使用的硫酸，采購市面上電子級(Electronic Grade)的產(chǎn)品， 利用石英蒸餾裝置提純3次后再使用。標(biāo)準(zhǔn)品使用了珀金埃爾默公 司銷售的10ppm和1000ppm Multi-或Mono-STD產(chǎn)品。 在非金屬元素的超痕量分析中，為了有效控制干擾，選擇適當(dāng)?shù)姆?應(yīng)氣體和純度是最重要的因素。本分析中使用了6N5 (99.99995)純 度的氫氣，是通過氫氣發(fā)生器(PE,NM-H2Hydrogen Generator (100ml/min))制成的，沒有使用高壓氣體儲罐。氧氣使用了裝在高 壓氣體儲罐的6N(99.9999)純度的產(chǎn)品，氨氣使用了市面上采購的 液態(tài)的7N(99.99999)純度產(chǎn)品。

為了分析磷、鍺、硒、砷時，避免質(zhì)荷比重疊所致的干擾問題，本應(yīng)用中采用了通過氧氣轉(zhuǎn)換成PO+ 、GeO+ 、SeO+ 、AsO+形式的質(zhì)量轉(zhuǎn)移分 析技術(shù)。當(dāng)氧與磷、鍺、硒、砷結(jié)合時，通過放熱反應(yīng)生成能量狀態(tài)穩(wěn)定的PO、GeO、SeO、AsO，容易實現(xiàn)質(zhì)量轉(zhuǎn)移（31→47, 74→90, 80→96,  75→91）。 對于硅的分析而言，像磷、砷的分析一樣采用利用氧氣的質(zhì)量轉(zhuǎn)移分析技術(shù)的益處并不大。雖然硅也具有與氧結(jié)合時，通過放熱反應(yīng)生成穩(wěn) 定的SiO+ 分子結(jié)構(gòu)的特性，但是質(zhì)量與硅相同的干擾源N2 + 、CO+ 離子也具有易與氧反應(yīng)的特性，因此通過利用氧氣的質(zhì)量轉(zhuǎn)移技術(shù)無法有效 地避免干擾。所以，分析硅時，需要其他的避免干擾的方式，本實驗中采用了H2 -動態(tài)反應(yīng)池干擾消除技術(shù)，即利用氫氣選擇性地消除干擾源， 從而避免N2 + 、CO+ 的干擾。

N2 + 、CO+ 與氫進(jìn)行反應(yīng)時，通過自發(fā)的放熱反應(yīng)進(jìn)行氫化反應(yīng)，而硅僅通過吸熱反應(yīng)才能進(jìn)行反應(yīng)，因此通過動態(tài)反應(yīng)池的干擾消除功能輕 易將硅與N2 + 、CO+ 干擾源分離出來。

了硅以外，所有元素均在500ppt范圍內(nèi)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法制作校準(zhǔn)曲線，確認(rèn)了線性系數(shù)為0.9995 (r2)以上，硅在1000ppt范圍內(nèi)制作校準(zhǔn) 曲線，同樣確認(rèn)了線性系數(shù)為0.9998以上。 下列表3表示通過3* δ方法算出的檢出限，該方法適用于計算ICP-MS的檢出限(DL)。

上表是為了驗證NexION 5000 QQQQ-ICP-MS的硫酸分析能力，確認(rèn)所使用的硫酸中所含的上述8種元素雜質(zhì)含量的結(jié)果。為了檢測雜質(zhì)含 量，所采用的分析條件與計算檢出采用的方法相同。硫酸使用了兩種，即所采購的電子級98%硫酸原料，以及將其提純3次的提純硫 酸。提純方法采用了蒸餾法，對于其他雜質(zhì)來說，通過該提純方法可以很好地與硫酸進(jìn)行分離，提純效果好。而對于磷來說，通過蒸餾法無 法獲得明顯的純化效果。認(rèn)為這與磷和硫會形成穩(wěn)定的配位化合物的化學(xué)特性有關(guān)。

4. 結(jié)論

實驗利用NexION 5000 ICP-MS（其搭載了珀金埃爾默公司干擾去除技術(shù)-通用池技術(shù)和多重四級桿功能），驗證了其在硫酸稀釋液中 對硼、磷、硅、鍺、砷、硒、溴、碘等非金屬元素的分析能力。硫酸基體中以雜質(zhì)形式含有氮成分、碳成分（有機(jī)/無機(jī)碳）以及硅，干擾上述元素的 分析過程。硫為構(gòu)成硫酸的主要元素，氬為等離子體的發(fā)生源，可大量產(chǎn)生。這些干擾源的消除技術(shù)的重要性非常明確，可以說是半導(dǎo)體超痕 量分析領(lǐng)域中一項重要挑戰(zhàn)。 本實驗結(jié)果顯示，搭載通用池技術(shù)和多重四級桿技術(shù)、采用氧氣(O2 )及氫氣(H2 )的動態(tài)反應(yīng)池模式以及標(biāo)準(zhǔn)模式的NexION 5000 QQQQ-ICP-MS， 即使在高介質(zhì)狀態(tài)的9.8%硫酸稀釋液中，能有效地控制影響硼、磷、硅、鍺、砷、硒、溴、碘的分析過程的干擾源。即，硼、鍺和砷確認(rèn)了0.1ppt以 下的檢出限；磷、硒、碘確認(rèn)了0.5ppt以下的檢出限；硅和溴確認(rèn)了10ppt以下的檢出限。