前言全氟烷基和多氟烷基化合物 (PFAS) 是合成的有機氟化物，可以耐受高溫且不易降解，廣泛應用于化工、紡織、包裝、涂料等領域。現(xiàn)有研究表明，PFAS 可對實驗動物產(chǎn)生肝毒性、發(fā)育和生殖毒性、遺傳和免疫毒性以及致癌性[1]。已知 PFAS 超過 14000 種，目前正在使用的 PFAS 超過 4000 種，而且這個數(shù)字還在不斷擴大[2]。然而，現(xiàn)有的 PFAS 定量分析方法主要基于 LC-MS/MS 儀器，而且能夠定量分析的 PFAS 不足已知此類物質(zhì)總數(shù)的 1%[3]。因此，為了更全面地研究 PFAS 的環(huán)境行為和健康風險，通常需要綜合定量分析和非靶標分析 (NTA) 的結(jié)果。測定樣品中的 EOF可快速了解存在的有機氟化合物的含量。

當 EOF 濃度較高時，PFAS 的含量可能也較高，可以對 PFAS 化合物進行進一步定量分析和評估。常見的氟元素含量分析方法包括燃燒離子色譜 (CIC) 法、粒子誘導伽馬射線發(fā)射 (PIGE) 法和儀器中子活化分析 (INAA) 法[4]。ICP-MS/MS 氟元素分析方法于 2015 年見諸報道[5]，近年來得到進一步發(fā)展，應用于檢測水、茶葉、藥物中的總氟[6]。在此基礎上，本研究進一步優(yōu)化了 ICP-MS/MS 方法，將其應用于測定土壤中 EOF 的總氟含量。應用 ICP-MS/MS 定量分析 EOF 中的總氟的基本原理如下：利用高溫等離子體使 EOF 化合物中的高能 C-F 鍵斷裂，并在線添加Ba 離子溶液以使 Ba 離子與 F 離子形成 [138Ba19F]+ 離子簇，通過測定 [138Ba19F]+ 離子簇來代表 F 離子的量。其他干擾離子簇，如[138Ba18O1H]+ 和 [138Ba16O1H3]+ 等，會隨 [138Ba19F]+ 一同形成。

針對這一問題，可以使用 NH3/He 混合氣體作為反應池氣體，將 [138Ba19F]+(m/z = 157)“質(zhì)量轉(zhuǎn)移”至 [138Ba19F(NH3)3]+ (m/z = 208)，而其他干擾離子簇與 NH3 不反應或反應非常緩慢，由此消除這些離子簇的干擾（見圖 1）。

實驗部分試劑和樣品實驗中用到的全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸鹽 (PFOS) 購自上海安譜璀世標準技術服務有限公司；9-氯全氟-3-壬氧基磺酸鉀（6:2 Cl-PFAES，商品名 F-53B）和全氟-2-丙氧基丙酸（HFPO-DA，商品名 GenX）購自天津阿爾塔科技有限公司；17 種 PFAS標準混合溶液（17PFAS，包括 PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA、PFODA、L-PFBS、L-PFHxS、L-PFOS、L-PFDS、PFCA-MXB）購自加拿大威林頓實驗室公司；使用ICP-MS/MS 分析時所用的鋇（Ba，部件號 5190-8358）和鉍（Bi，部件號 5190-8252）的單元素標準溶液，以及甲醇（部件號5190-6896）來源于安捷倫。使用 LC-MS/MS 定量分析 23 種 PFAS化合物時，流動相所用的醋酸銨和乙腈（部件號 5191-5101-001）分別由上海安譜實驗科技股份有限公司和安捷倫提供。經(jīng)過 PFAS加標的工業(yè)污染場地的土壤樣品由第三方實驗室提供。標準溶液的制備在用 ICP-MS/MS 定量 EOF 中的總氟含量時，用 1:1 的純水-甲醇溶液 (50% MeOH) 作為標準曲線和樣品的溶劑。用 PFOA 配制標準曲線工作液，濃度范圍為 0.1–3.5 µg/g（以 F 計）。將鋇和鉍的單元素標準溶液，用純水稀釋，配制 Ba-Bi 混合溶液（100 µg/mL Ba-0.05 µg/mL Bi），其中 Ba 和 F 在線反應生成[138Ba19F]+ 離子簇，209Bi 作為內(nèi)標，該溶液通過進樣三通中的內(nèi)標管路在線加入到樣品中。

土壤樣品前處理取用 4 個工業(yè)污染場地的土壤樣品，分別向其中添加含有一定量的 23 種 PFAS 目標化合物的標準溶液。參考 HJ 1334-2023《土壤和沉積物 全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類的測定 同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法》[7]，根據(jù)圖 2 所示的流程進行 EOF 提取和凈化，然后分別進行 LC-MS/MS 分析[8] 和 ICP-MS/MS（測定EOF 中的總 F）分析。

ICP-MS/MS 儀器設置采用 Agilent 8900 #100 ICP-MS/MS 系統(tǒng)，配備標準 MicroMist霧化器、1.5 mm 內(nèi)徑炬管（部件號 G3280-80080）、鎳采樣錐和截取錐以及 X 透鏡。使用蠕動泵進樣，針對樣品使用 0.76 mm內(nèi)徑的泵管（部件號 5005-0023），針對 Ba-Bi 混合溶液使用0.25 mm 內(nèi)徑的泵管（部件號 5005-0021）；兩路溶液通過 T 形管組件在線混合，混合比例約為 8:1。儀器設置旨在保證 50% MeOH 溶液穩(wěn)定運行，并生成 [138Ba19F]+離子簇。詳細參數(shù)列于表 1 中。

LC-MS/MS 分析方法設置為了與 ICP-MS/MS 法定量分析 EOF 中的總 F 含量進行對比，采用新近發(fā)布的應用報告中的 LC-MS/MS 方法對經(jīng)過處理的土壤樣品中添加的 23 種 PFAS 化合物進行定量分析[8]。具體色譜和質(zhì)譜實驗條件見附錄表 S1、S2 和 S3。

結(jié)果和討論靈敏度和檢出限在本方法中，PFAS 中 C-F 鍵的斷裂和 [BaF]+ 離子簇的生成均在等離子體中短時間內(nèi)完成，等離子體溫度影響 [BaF]+ 和 [BaOH]+ 離子簇的生成和解離[9]。使用 NH3/He 反應氣將 [138Ba19F]+ (m/z = 157)“質(zhì)量轉(zhuǎn)移”為 [138Ba19F(NH3)3]+ (m/z = 208)，可大大減少干擾離子簇。儀器參數(shù)和狀態(tài)影響 [138Ba19F(NH3)3]+ 信號靈敏度，應用 PFOA 標準溶液建立的標準曲線如圖 3(a, b, c) 所示。結(jié)果表明，該方法靈敏度范圍約為 600–1400 cps/μg/g，且校準曲線的R2 值大于 0.999，表現(xiàn)出良好的線性；儀器檢出限 (DL) 通常在0.003–0.008 μg/g 范圍內(nèi)，扣除試劑本底空白后的背景等效濃度(BEC) 通常小于 0.01 μg/g。靈敏度、DL 和 BEC 會受到儀器狀態(tài)的影響。如圖 3(c, d) 所示，內(nèi)標元素 Bi 的使用對于 DL 和 BEC 影響較小，主要用于校正樣品基體和標準曲線溶液基體之間可能存在的影響 [138Ba19F(NH3)3]+ 信號靈敏度的差異。

ICP-MS/MS 方法的準確度和精密度為評估 ICP-MS/MS 法測定 EOF 樣品中總 F 含量的準確度和精密度，分別用 PFOA、PFOS、6:2 Cl-PFAES、HFPO-DA 和 17PFAS標準溶液配制 8 個具有不同 F 含量的 PFAS 標準溶液，將這些溶液進樣三次，計算 F 實測濃度的平均值和標準偏差 (SD)，并計算回收率。結(jié)果列于表 3 中。從表中可以看出，該方法所得 F 的回收率在 91%–111% 之間，表現(xiàn)出良好的準確度。這個結(jié)果表明該方法中可以用單一的 PFOA 標準曲線對常見的 PFAS 化合物中的氟元素進行準確的定量。每個分析的樣品中 F 實測濃度的相對標準偏差 (RSD) 均小于 10%，其主要受到分析儀器狀態(tài)的影響。