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聚氨酯膠粘劑的固化——流變儀與紅外光譜聯(lián)用
開(kāi)發(fā)聚氨酯膠粘劑時(shí)，如何快速掌握從液態(tài)到固態(tài)的固化過(guò)程，并深入了解反應(yīng)背后的分子機(jī)制，一直是研發(fā)人員面臨的難題。
聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（－NHCOO－）或異氰酸酯基（－NCO）的膠粘劑。
使用傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)流變儀可測(cè)試其儲(chǔ)能模量G’、損耗模量G”和相位角的變化可反映樣品從液態(tài)至固態(tài)的相態(tài)變化過(guò)程，但無(wú)法解釋深層次原因。
賽默飛哈克（HAAKE）專(zhuān)利的流變-紅外聯(lián)用技術(shù)（圖1），借助傅里葉變換紅外光譜能夠識(shí)別和量化物質(zhì)中的不同化學(xué)基團(tuán)，原位表征聚氨酯固化過(guò)程的分子反應(yīng)機(jī)理。
圖1 流變-紅外聯(lián)用裝置
圖2 Rheonaut聯(lián)用模塊
01
流變學(xué)數(shù)據(jù)評(píng)估
對(duì)某一雙組分聚氨酯配方快速混合均勻后，加載至Rheonaut聯(lián)用裝置上（圖2），控制固化溫度30℃。流變數(shù)據(jù)如圖3。固化前樣品表現(xiàn)為液態(tài)，黏性模量G”＞彈性模量G’，隨固化進(jìn)行，11.32 min黏彈性模量出現(xiàn)交點(diǎn)，即凝膠點(diǎn)。之后彈性模量G’大于黏性模量G”，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w性質(zhì)占主導(dǎo)。
圖3 聚氨酯固化40min流變結(jié)果
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02
紅外光譜分析
在同一個(gè)流變固化實(shí)驗(yàn)上，可原位得到聚氨酯固化過(guò)程的紅外譜圖，同時(shí)一個(gè)流變數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)一張紅外譜圖（圖4）。
圖4 聚氨酯30℃固化實(shí)時(shí)紅外光譜圖
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通過(guò)選取3個(gè)特征時(shí)間點(diǎn)的光譜（圖5），即實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，模量發(fā)生交點(diǎn)（凝膠點(diǎn)）和反應(yīng)最后的3張譜圖疊加。我們可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中，異氰基團(tuán)吸收強(qiáng)度不斷的降低，不斷的被消耗而酯基和氨基的吸收強(qiáng)度在提升，即生成了這些基團(tuán)。利用紅外Omnic軟件還可生成時(shí)間-波數(shù)-吸收強(qiáng)度三維圖（圖6），更加直觀的觀察固化的機(jī)理。
圖5 3個(gè)特征時(shí)間點(diǎn)的紅外光譜
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圖6 聚氨酯固化時(shí)間-波數(shù)-吸收強(qiáng)度三維圖
?結(jié)論
賽默飛哈克（HAAKE）流變-紅外聯(lián)用技術(shù)，不僅能幫助我們了解這種體系固化的分子反應(yīng)過(guò)程，根據(jù)異氰基團(tuán)的吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，我們甚至可以計(jì)算固化率與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，極大的加快產(chǎn)品的配方開(kāi)發(fā)。