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摘要本文介紹了一種使用 Agilent 7500cs ICP-MS 測(cè)定光伏級(jí)硅中存在的超痕量元素雜質(zhì)的新型定量方法。硼（揮發(fā)性元素）和磷（受 Si 基干擾）對(duì)該行業(yè)尤其重要；因此，為了利用 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 分析這些元素，應(yīng)特別注意樣品預(yù)處理階段。在驗(yàn)證樣品前處理策略的過程中，所有元素均獲得了良好的回收率。提供了 13 種不同 Si 樣品中存在的一系列元素的示例數(shù)據(jù)，以及檢測(cè)限列表?？梢詼y(cè)定固體中低至 ppb 級(jí)的 B 和 P，并可以測(cè)量 ppt 級(jí)所研究的其他元素。

前言有關(guān)替代能源的研究正在不斷加速推進(jìn)，其中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一是太陽(yáng)能器件的開發(fā)。根據(jù)“宏偉太陽(yáng)能計(jì)劃"，到 2050 年，美國(guó)總電量中的 69% 將來源于太陽(yáng)能（《科學(xué)美國(guó)人》(Scientific American)，2008 年1 月）。對(duì)太陽(yáng)能器件的需求不斷增長(zhǎng)，迫切需要高效能量轉(zhuǎn)換器（主要含硅）。太陽(yáng)能（或光伏）級(jí)硅的雜質(zhì)（特別是硼和磷）控制對(duì)成品器件的效率至關(guān)重要。過去，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-OES) 對(duì)磷進(jìn)行分析，為獲得更低的檢測(cè)限 (DL)，需要采用更靈敏的方法。本研究介紹了樣品前處理以及使用 Agilent7500cs 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (ICP-MS) 對(duì)硅塊（用于制造太陽(yáng)能硅器件）中 31 種分析物的分析。分析挑戰(zhàn)在最新行業(yè)要求中，要求硅中的雜質(zhì)含量為固體中低于10 ppb。硼和磷特別重要，但這兩者難以用 ICP-MS 進(jìn)行分析。在 Si 基質(zhì)中，多原子離子 30Si1H 會(huì)干擾 31P。替代策略是通過測(cè)量質(zhì)量數(shù) 47 處的 31P16O 來間接測(cè)定P，但此處也存在 28Si19F 干擾（有關(guān)更多詳細(xì)信息，請(qǐng)參閱“回收率測(cè)試"部分）。硼是一種揮發(fā)性元素，在樣品前處理階段容易發(fā)生損失。因此，有必要采用一種新方法去除 Si 以測(cè)定 P，同時(shí)避免 B 的損失。

硅樣品從一塊硅中采集幾片硅，并對(duì)其中的以下分析物進(jìn)行分析：Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Pb、Th、U。該方法也適用于多晶硅顆?；蛐酒悠非疤幚戆凑諆煞N樣品前處理程序進(jìn)行操作：一種用于分析硼以外的所有元素，另一種程序略加修改后用于分析硼。首先，用 HF 清潔樣品表面。然后將樣品片溶于 HF/HNO3中。加入一小份 H2SO4，準(zhǔn)備用于硼分析的樣品除外（H2SO4 溶液蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的較高溫度會(huì)造成揮發(fā)性硼的損失）。將樣品溶液加熱至近干，然后溶于 0.5%v/v HNO3 中

校準(zhǔn)標(biāo)樣溶液校準(zhǔn)空白溶液含 0.34% (w/w) HNO3 和 0.33% (w/w)H2SO4。將多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 (Spex, Metuchen, NJ, USA)加入空白溶液中，制得加標(biāo)濃度如下的校準(zhǔn)標(biāo)樣：0、0.1、0.2、0.5、1 ppb。儀器整個(gè)研究中，均使用配備八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 的Agilent 7500cs ICP-MS。樣品引入配置包括安捷倫微流 100 霧化器、配備藍(lán)寶石炬管中心管的惰性 PFA 霧化室以及帶有黃銅截取錐基座的鉑采樣錐和截取錐。利用配備 F 型樣品盤的安捷倫集成自動(dòng)進(jìn)樣器 (I-AS)。儀器運(yùn)行條件見表 1。

回收率測(cè)試當(dāng)硅溶于 HF/HNO3 中時(shí)，即使在加熱之后，仍有大量的硅保留在溶液中。通常在氦氣碰撞模式下，在質(zhì)量數(shù)31 處對(duì)磷進(jìn)行測(cè)定。然而，溶液中存在的任何 Si 在等離子體中形成 30SiH，它會(huì)干擾 31P；14N16OH 也會(huì)在質(zhì)量數(shù) 31 處發(fā)生重疊。用于測(cè)定 P 的另一種方法是測(cè)量質(zhì)量數(shù)為 47 的 PO 多原子離子，該離子可在冷等離子體條件（降低等離子體功率）下形成。在這種情況下，P的背景當(dāng)量濃度 (BEC) 非常低，達(dá)到 20 ppt。盡管 Ti 具有質(zhì)量數(shù)為 47 的同位素，但是在冷等離子體條件下不發(fā)生電離，因此 Ti 對(duì) PO 不存在干擾。相反，Ti 可以在正常等離子體條件下使用 He 碰撞模式進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)镻O 在熱等離子體條件下無法形成。組合使用測(cè)量模式，PO 和 Ti 均可得到有效測(cè)定。值得注意的是，由于殘留在 HF 溶液中的任何 Si 都會(huì)產(chǎn)生干擾 31P16O 的 28Si19F，因此無論使用哪種測(cè)量模式，測(cè)定磷時(shí)都必須從樣品溶液中消除 Si。添加 H2SO4 可以實(shí)現(xiàn)這一目的。然而，在使用 H2SO4 加熱樣品溶液時(shí)，高溫將導(dǎo)致硼形成BF3 而發(fā)生損失。因此，對(duì)于硼，使用略加修改的低溫樣品前處理方法，方法中不添加 H2SO4（無需去除硅基質(zhì)）。執(zhí)行回收率測(cè)試，對(duì)該樣品前處理策略進(jìn)行驗(yàn)證。

由于 Si 塊中的 Fe、Mn、Ni 存在顯著的不均勻性，因此在執(zhí)行回收率測(cè)試時(shí)，通過溶解更多的樣品來配制母液：在 250 mL PFA 燒杯中，將 2.0 g 樣品溶于 25 mLHF 和 25 mL HNO3 中。額外添加 15 mL HF 和 15 mLHNO3，將燒杯加蓋，并將該溶液放置過夜。將六份10 mL 母液轉(zhuǎn)移至 PFA 燒杯 A、B、C、D、E、F 中。將燒杯 G 和 H 留空（用作試劑空白）。將 0.5 mL 的1:10 H2SO4 加入燒杯 A、B、C、G 中。在燒杯 C 和 F 中加入 75 µL 的 1 ppm 標(biāo)準(zhǔn)溶液。將所有溶液加熱約 2 小時(shí)。冷卻后，將 0.5 mL 的 1:10 H2SO4 加入燒杯 D、E、F、H 中，與酸基質(zhì)相匹配。然后，將殘留物溶于 1:200HNO3 中進(jìn)行分析。為確認(rèn)基質(zhì)去除的效率，利用 H2 反應(yīng)模式對(duì)硅 (28Si) 進(jìn)行測(cè)定。溶液中的濃度 (ppb) 如表 2 和圖 1 所示。

從回收率測(cè)試結(jié)果（表 2 和圖 1）可以得出以下結(jié)論，由于采用高溫蒸發(fā)過程以測(cè)定固體中低至 ppb 級(jí)的磷，因此添加硫酸能夠去除硅基質(zhì)（以及硼）。結(jié)果還表明，不含硫酸的簡(jiǎn)單蒸發(fā)對(duì)硼的測(cè)定有效。盡管已有報(bào)道，添加甘露醇能夠使溶液中的硼穩(wěn)定，但是可以在不添加甘露醇的情況下獲得可接受的回收率，只要避免采用較高溶液溫度即可。在不添加 H2SO4 的情況下，密切監(jiān)測(cè)樣品的蒸發(fā)非常重要。如果將樣品蒸干，Ta、W、Au 就會(huì)發(fā)生損失。殘留在非 H2SO4 前處理溶液中的硅濃度為 10–20 ppm。

檢測(cè)限由校準(zhǔn)曲線計(jì)算得出 3σ 檢測(cè)限 (DL)，結(jié)果如表 3 所示。將溶液 DL 乘以 50（由 0.3 g 配制成 15 mL 溶液），獲得固體中的 DL。

定量分析利用 ICP-MS 對(duì)來自 13 種不同多晶硅塊的樣品進(jìn)行分析。不同樣品中所含元素的濃度數(shù)據(jù)如表 4 所示。濃度以原固體中的 ppb 值表示。請(qǐng)注意 Fe、Mn、Ni 等元素的不均勻性。

結(jié)論經(jīng)過適當(dāng)?shù)臉悠奉A(yù)處理階段之后，利用 Agilent 7500csICP-MS 能夠?qū)μ?yáng)能級(jí)硅中的超痕量元素雜質(zhì)進(jìn)行定量分析。本報(bào)告中詳細(xì)介紹的樣品前處理相當(dāng)簡(jiǎn)單且可重現(xiàn)?？梢詼y(cè)定固體中低至 ppb 級(jí)的 B 和 P，并可以測(cè)量 ppt 級(jí)所研究的其他元素。