化工儀器網(wǎng)
技術文章
采用離子色譜-ICP-MS 測定環(huán)境水樣中的碘普羅胺
閱讀：860 發(fā)布時間：2022-8-2引言碘普羅胺是一種含碘的造影劑 (ICM)，可通過 X 射線或電腦斷層成像術 (CT) 掃描對體內(nèi)組織或血管成像。碘普羅胺通常以 g/L 的濃度水平施用給病患，并在 24 小時內(nèi)隨病患的尿液排出 [1]。它的親水性 (log Kow = –2.33) 和非離子性極qiang，使其能在環(huán)境中持久存在。碘普羅胺的分子式是C18H24I3N3O8，其化學結構如圖 1 所示。
有關地表水和廢水中存在碘普羅胺的報道很多，濃度范圍從幾個 ng/L 到污水處理廠的高達 10 µg/L [2–4]。此外，已知 ICM 可抗污水處理，研究表明傳統(tǒng)的處理工藝很難將其除去 [2, 5–7]。由于它的存在和環(huán)境持久性，有人提議用碘普羅胺作為廢水污染的潛在指示劑 [8]。
最近的研究表明，碘普羅胺及其他 ICM 在水處理工藝的氧化和消毒過程中可形成有毒的碘化消毒副產(chǎn)物 (I-DBP)[4, 9, 10]。已知某些 I-DBP 的毒性要比氯化和溴化的消毒副產(chǎn)物高好幾倍 [11–13]，但是目前美國環(huán)境保護署 (USEPA)和其它管理機構尚未對其進行管制。大多數(shù)針對碘普羅胺和其它 ICM 所建立的分析方法使用的是液質聯(lián)用技術，質譜儀通常是三重四極桿質譜儀 [9, 14–17]。離子阱和核磁共振的混合型方法也有被采用。本應用簡報介紹了使用 Agilent 1260 LC 和 Agilent 7700x ICP-MS對水提取物中亞 ppb 級的碘普羅胺進行靈敏、可重現(xiàn)性分析的*佳條件。當進樣量為 500 µL 時，我們在稀釋的甲醇提取物中獲得了低至 0.1 ppb 的碘普羅胺方法報告限(MRL)；在理論上，這相當于環(huán)境水樣中的 MRL 可低至2 ppt 的水平。
實驗部分環(huán)境水樣取自加利福尼亞州河流和小溪沿岸所設立的監(jiān)測點，包括靠近水處理廠的位置。水樣先經(jīng)過 0.7 µm 濾膜過濾，然后通過自動固相萃取系統(tǒng)進行萃取。200 mg 親水親脂平衡 (HLB) 填充柱先用 5 mL 甲基叔二丁醚 (MTBE)預處理，然后用 5 mL 甲醇和 5 mL HPLC 級水處理。每個樣品取 1 L 按照 15 mL/min 的流速裝載到柱子上，然后用HPLC 級水淋洗，接著再用氮氣干燥 30 min。使用 5 mL甲醇，接著再用 5 mL 10/90 (v/v) 甲醇/MTBE 溶液將吸附的待分析物淋洗到 15 mL 的刻度圓錐管中。然后將淋洗液在氮氣流中蒸發(fā)至體積不到 100 µL，再用甲醇復溶至總體積為 1.0 mL。取 50 µL 該萃取液，加入 950 µL HPLC 級水稀釋，該溶液用于 IC-ICP-MS 分析。將上述稀釋后的萃取液進樣到與 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用的 Agilent 1260 HPLC，進樣體積為 500 µL。色譜分離條件：Dionex AG16 4 x 50 mm 的保護柱，Dionex AS164 x 250 mm 分析柱，2–90 mM 氫氧化鈉 (NaOH) 的梯度淋洗，二元梯度組成為試劑水 (A) 和 100 mM NaOH (B)，恒定流速為 1.0 mL/min。梯度參數(shù)：2% B 淋洗 18.5 min，然后 3.5 min 內(nèi)線性增加至 40% B，保持 2 min，最后增加到 90% B 并保持 6 min。在運行結束時梯度淋洗再返回到 2% B 5 min，以平衡柱子，總運行時間為 35 min。在所有標準品和樣品進樣之后，用 10% 的甲醇水溶液清洗進樣針 25 秒。
Agilent 7700x ICP-MS 采用 HMI 樣品引入（0.6 L/min 稀釋氣，0.5 L/min 載氣，樣品深度 = 9 mm），在氦氣碰撞模式下運行（氦氣流速 3.5 mL/min）。以時間分辨分析(TPA) 模式對碘 (m/z 127) 強度進行監(jiān)測，積分時間 2 s，時間窗口 37 min。使用 HMI 可以擴展分析高基質樣品，最大限度減少基質在接口錐上的沉積；使用氦氣碰撞池能夠消除對質量數(shù) 127（如 126XeH+）的潛在多原子干擾。使用濃度為 0.0、0.1、1、10、100 和 1000 ppb 的碘普羅胺標準品水溶液制作了碘普羅胺的校準曲線（圖 3）。
結果和討論使用上述方法，我們得以檢測研究中所用的所有非零標準品中的碘普羅胺。進樣 0.1 ppb 所得的色譜圖明顯區(qū)別于空白進樣（如圖 2 所示），且校準曲線在四個數(shù)量級范圍內(nèi)呈現(xiàn)出線性關系（如圖 3 所示）。該濃度范圍涵蓋了已在環(huán)境水樣（包括未經(jīng)稀釋的污水出水）中觀測到的碘普羅胺濃度。本報告中的標準品和樣品是在 24 小時連續(xù)運行期間分析的。所得結果列于表 1。流程結束時分析的其它 CCV 的結果都與其預期值吻合，誤差大約在 10% 的范圍之內(nèi)。3除了碘普羅胺外，在我們的色譜圖中還檢測出了多個其他含碘化合物，如圖 4 所示。這些未知形態(tài)可以用化合物無關校準 (CIC)，按照其碘濃度進行定量。即利用已知含碘化合物（本例中采用碘普羅胺）的碘響應值校準未知化合物的碘含量。ICP-MS 是使用 CIC 進行分析的理想選擇，因為高溫 ICP 離子源能夠確保目標元素（本例中為碘）的元素響應值基本上獨立于目標元素所在的化合物。對這些未鑒定峰中的碘含量的定量結果列于表 2。
結論我們利用 Agilent 1260 LC 和 Agilent 7700x ICP-MS 聯(lián)用系統(tǒng)成功地對一系列環(huán)境水樣提取物中的碘普羅胺進行了定量分析。我們基于這一配置建立的分析方法，可使通過自動化 SPE 系統(tǒng)制備的提取液中碘普羅胺的方法檢測限降低至 0.1 ppb。使用 HMI 接口可延長持續(xù)分析時間 (>24 h)（使用非揮發(fā)性洗脫液），最大限度減少基質在接口錐上的沉積，并且氦碰撞模式的應用有效消除了多原子干擾。我們的工作不僅證實并定量測定了這些環(huán)境樣品中存在的碘普羅胺，而且還發(fā)現(xiàn)了這些樣品中存在的其它含碘有機化合物，這些化合物很可能是人為排放的，而且可能具有生物活性。