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電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定超純水中的超痕量鈣
閱讀：942 發(fā)布時(shí)間：2022-7-27Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀 (ICP-MS/MS)采用新型反應(yīng)池技術(shù)，對(duì)于 Ca 的分析可得到 100 ppq 的背景等效濃度 (BEC)。本文描述了采用 Agilent 8800 ICPMS/MS 分析超純水中亞 ppt 水平 Ca 的原理和操作。
實(shí)驗(yàn)部分儀器實(shí)驗(yàn)采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀主機(jī)（#200 半導(dǎo)體版選項(xiàng)）。樣品引入系統(tǒng)由一個(gè)石英炬管和霧化室，以及一個(gè) PFA 同心霧化器（自吸模式）組成。鉑錐接口。實(shí)驗(yàn)全程使用冷等離子體條件，等離子體參數(shù)見表 1。
由圖 1 可見，與常規(guī) ICP-QMS 相比，8800 型另有一個(gè)主四極桿質(zhì)量過濾器 (Q1)，置于八極桿反應(yīng)系統(tǒng) (ORS3) 池和四極桿質(zhì)量過濾器 (Q2) 的前面。Agilent 8800 ICP-MS/MS 可在兩種掃描模式下運(yùn)行：?jiǎn)嗡臉O桿模式和 MS/MS 模式。單四極桿模式模擬 ICP-QMS: Q1 是固定的，運(yùn)行時(shí)僅作為一套離子導(dǎo)桿。
MS/MS 模式是 ICP-MS/MS *的：Q1 運(yùn)行時(shí)相當(dāng)于一個(gè) ?m 1 amu 的質(zhì)量過濾器，可以選擇進(jìn)入池內(nèi)的離子。由于 Q1 可以去除等離子體中的離子，大大提高了目標(biāo)離子在碰撞反應(yīng)池內(nèi)的傳輸效率。當(dāng)池內(nèi)通入反應(yīng)氣時(shí)，反應(yīng)效率也顯著提高，實(shí)現(xiàn)了較低反應(yīng)氣流速即可有效消除干擾的可能，同時(shí)也時(shí)提高了離子傳遞效率，進(jìn)而提高了靈敏度。校準(zhǔn)溶液將超純水 (UPW) 用高純 HNO3 酸化（制成 0.1% 的稀硝酸），用以制備 Ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液。用它向高純 HNO3 酸化(0.1%) 的 UPW 空白中添加以 UPW 酸化后制成的 0.1% 稀硝酸打底，標(biāo)準(zhǔn)加入法配置 Ca 標(biāo)準(zhǔn)系列，加標(biāo)濃度分別為1，50，100 ppt。
結(jié)果樣品用 HNO3 酸化，制備成濃度為 0.1% HNO3。圖 2 顯示了采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 (MSA) 分析 Ca 時(shí)獲得的 BEC，使用了三種不同的模式進(jìn)行測(cè)定：無池氣體的單四極桿模式、無池氣體的 MS/MS 模式，以及采用流速 1 mL/min H2 作為池氣體的 MS/MS 模式。第一種測(cè)定模式模擬 Agilent 7700 單四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 在冷等離子體模式下的運(yùn)行。獲得的 6.8 ppt BEC 與日常使用 Agilent7700 獲得的結(jié)果相似。使用 MS/MS 模式（無池氣體）可改善 BEC 至 1.4 ppt。使用流速 1 mL/min H2 作為池氣體的 MS/MS 模式可進(jìn)一步降低 BEC 至 0.041 ppt (41 ppq)。所得 MSA 曲線見圖 3。使用 Agilent 8800 檢測(cè)超純水中的 Ca，獲得的 BEC 比使用常規(guī) ICP-QMS 獲得的結(jié)果低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
討論圖 4 顯示了采用冷等離子體模式并在單四極桿模式（無池氣體）下分析 UPW 得到的譜圖。如 圖 所 示 ， A r + 在 低 溫 等 離 子 體 條 件 下 被 抑 制 ， 在m/z = 19 和 30 處可以觀察到兩個(gè)強(qiáng)峰。它們分別是(H2O)H+ 和 NO+。在單四極桿模式下，包括這兩個(gè)強(qiáng)峰離子在內(nèi)的等離子體中形成的所有離子都進(jìn)入反應(yīng)池。但即使池內(nèi)未通入氣體，在池內(nèi)也會(huì)有意料之外的反應(yīng)發(fā)生，并在 m/z = 40 處產(chǎn)生一個(gè)新的干擾。這很可能是由于以下反應(yīng)導(dǎo)致:NO+ + Ar → Ar+ + NO（電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)）該反應(yīng)將在檢測(cè) Ca 時(shí)使 BEC 提高幾個(gè) ppt。雖然 NO 的電離能 (IP) (IP = 9.26 eV) 低于 Ar 的電離能 (IP = 15.7 eV)，但亞穩(wěn)態(tài) NO+ 離子的電離能與 Ar 的接近 [2]。因此池內(nèi)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的假設(shè)是合理的。而在 MS/MS 模式下，Q1 濾掉了所有非目標(biāo)離子，如 NO+ 和 (H2O)H+，可以有效防止反應(yīng)池中多余的反應(yīng)發(fā)生，從而降低了 BEC。反應(yīng)池中通入 H2 也可去除任何殘留的、即使在冷等離子體條件下也可能形成的 40Ar+。
結(jié)論在冷等離子體下，等離子體產(chǎn)生的主要的多原子離子 NO+，可通過電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)在反應(yīng)池中產(chǎn)生少量的 Ar +，在m/z = 40 處干擾 Ca 的測(cè)定。Agilent 8800 ICP-MS/MS在*的 MS/MS 模式下運(yùn)行，可以阻止等離子體產(chǎn)生的離子進(jìn)入反應(yīng)池，防止多余的反應(yīng)發(fā)生。這可以使Agilent 8800 ICP-MS/MS 在檢測(cè)超純水中的 Ca 時(shí)實(shí)現(xiàn)41 ppq 的 BEC。
