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離子色譜法同時測定電鍍液中的S2O32-、SCN-和有機酸
閱讀：1477 發(fā)布時間：2019-5-5電鍍工業(yè)生產(chǎn)中，為了改善鍍層性狀，往往需要于電鍍液中加入一定量 的電鍍添加劑，從而起到穩(wěn)定鍍液、細化結(jié)晶、提高分散能力與深鍍能力、 增加鍍層光亮性等作用[1]。添加劑的含量直接影響著電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量，因而能 否在生產(chǎn)過程中及時準(zhǔn)確地監(jiān)測其濃度變化是控制電鍍過程的一個至關(guān)重要 的環(huán)節(jié)。甲酸、酒石酸、草酸、檸檬酸、SCN-、S2O32-作為常見的絡(luò)合劑和 穩(wěn)定劑，經(jīng)常被使用在各種電鍍液配方當(dāng)中。
S2O32-常使用碘量法進行測定[2]，SCN-則多使用光度法進行測定[3]。對于 甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸這些有機酸則常用液相方法進行分析[4]，其 中又以離子色譜法（IC）優(yōu)勢為明顯[5,6]，能同時完成有機酸和無機陰離子 的分析。S2O32-和SCN-屬于易極化離子，往往需要加入有機改性劑才能保證 其在常規(guī)離子交換柱上較快分離[7]。朱剛等[8]研究的分離條件使用兩元多步梯 度，梯度程序復(fù)雜。且檢測限僅達到mg/L級，對于一些低含量組分無法實現(xiàn) 一次進樣同時測定，電鍍液中常見易極化離子SCN-、S2O32-也未涉及。立足 于此，本文建立了一種簡單易行的離子色譜方法，通過使用淋洗液發(fā)生 裝置，等度泵進行一步梯度分離，同時測定了電鍍液中弱保留組分和易極化 離子。
測試條件
儀器：ICS-2100型離子色譜儀； 色譜柱：IonPac AS 19，7.5 µm，4 mm×250 mm （P/N: 062885）； IonPac AG19，11 µm，4 mm×50 mm （P/N: 062887）； 柱溫：30 ℃； 流速：1.00 mL/min；
進樣方式：自動進樣；
定量環(huán)：25 µL； 淋洗液：KOH（淋洗液自發(fā)生裝置產(chǎn)生），梯度淋 洗，0~21 min，6~55 mmol/L；21.1~25 min，6 mmol/L；
檢測方式：抑制型電導(dǎo)，陰離子自動電解連續(xù)再生微 膜抑制器ASRS 300，4 mm（P/N: 064554），自循環(huán)模 式，抑制電流100 mA。
樣品前處理
將待分析電鍍液稀釋相應(yīng)倍數(shù)后（鍍鋅液稀釋 400倍、鍍銅液稀釋2000倍、鍍金液稀釋4000倍）， 過0.22 µm尼龍微孔膜。取過膜后液體通過已活化的 OnGuard II RP柱（2.5 cc）和OnGuard II H柱（2.5 cc）， 棄初始流出液12 mL后收集2 mL即為測試所用樣品。每種 樣品平行處理三份進樣。
結(jié)果和討論
色譜柱的選擇
所測六種添加劑成分既存在保留較弱的甲酸，又存 在S2O32-和SCN-等在陰離子交換柱上保留較強的易極化離 子，所選擇色譜柱需兼顧二者分離。常用的陰離子交換柱 主要有兩種，分別以碳酸鹽或氫氧化物為淋洗液。以氫氧 根為淋洗液的色譜柱其固定相官能團烷醇基季銨鹽的親水 性比碳酸鹽體系柱對應(yīng)官能團烷基季銨鹽強，對易極化陰 離子具有更好的分離度。故本文選擇氫氧根體系色譜柱進 行實驗。通過比較多種氫氧根型分析柱的性質(zhì)，終確定 選擇了有代表性的AS11、AS16、AS17、AS19四種色譜 柱作為比較對象。實驗結(jié)果顯示，AS19柱是高容量低疏 水性分離柱，容量高可以保證弱保留組分的較好分離，而 較強的親水性使得易極化離子也可以較快完成分離，終 選擇AS19色譜柱進行測定。
淋洗液條件優(yōu)化
電鍍液的組分比較復(fù)雜，通常含有大量的常見陰離 子以及碳酸根。通過10 mg/L混合離子（F-、甲酸、Cl-、 NO3-、SO42-、酒石酸、草酸、S2O32-、PO43-、檸檬酸、 SCN-）標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離情況進行具體淋洗條件的優(yōu)化。 為保證弱保留組分能夠較好分離，起始KOH濃度選擇為 6 mmol/L。隨著梯度斜率的逐漸增加，SCN-先與PO43-共 淋洗，后與之分離，逐漸與檸檬酸峰重疊。當(dāng)梯度斜率達 到2.3 mmol/L/min后，SCN與檸檬酸根分離，這12種離子 均可得到比較滿意的分離，分離譜圖見圖1，故而終選 擇的梯度條件為0到21 min內(nèi)，KOH濃度從6 mmol/L逐漸 升高到55 mmol/L。
標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限
以峰面積為研究對象來評價方法，本方法測定的六 種分析物在較寬的濃度范圍內(nèi)都具有很好的線性，如表1 所示，線性相關(guān)系數(shù)在0.9989~0.9999之間。再根據(jù)3倍 信噪比（S/N=3）可分別計算出這六種分析物的檢測限， 具體可參見表1，相比較現(xiàn)有的一些測定方法，本方法對 于這幾種物質(zhì)的測定靈敏度得到很大的提高。
方法重現(xiàn)性、回收率及樣品測試結(jié)果
電鍍液都含有很高濃度的金屬離子，若不除去，進 柱后與填料結(jié)合而難被洗脫。本方法中選擇以H型聚苯乙 烯基強酸性樹脂為填料的樣品前處理柱OnGuard ⅡH柱進行樣品前處理。此外，電鍍液中常加入表面活性劑以 及一些染料來提高電鍍液的穩(wěn)定性，改善分散性能和電 鍍效果。若直接進樣，會污染并損壞色譜柱，在進樣前 必須使用OnGuard ⅡRP柱去除此類物質(zhì)。
每份樣品平行取樣三次，按照上述的前處理方法進 行樣品處理，Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、PO43-等常規(guī)電鍍 液中的共存離子并不干擾這六種電鍍液組分的測定，圖 2為鍍鋅液分離譜圖。具體分析結(jié)果如表2所示，相對標(biāo) 準(zhǔn)偏差在0.24~2.55% 之間。對樣品進行加標(biāo)回收實驗， 測定結(jié)果見表2，本法測定的加標(biāo)回收率在93%~107%之 間。說明本方法用于測定電鍍液中這六種添加劑組分時 具有很好的重現(xiàn)性和較高的準(zhǔn)確性。
結(jié)論
建立了一種簡單易行的離子色譜方法，通過使用淋 洗液在線發(fā)生裝置，等度泵實現(xiàn)梯度分離，同時測定了 電鍍液中的甲酸、酒石酸、草酸、檸檬酸、SCN-、S2O32等常見添加劑成分，這六種離子在23 min內(nèi)可*出峰， 而共存的常見離子對此六種物質(zhì)的分離都不存在干擾。 與以往方法相比，本方法大大提高了待測組分的靈敏 度，測定結(jié)果更為準(zhǔn)確?？焖俚臏y定和準(zhǔn)確的結(jié)果，使 得電鍍槽液的組分變化監(jiān)測更為和實時化。