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【新污染物前沿課題】超短鏈全氟烷基化合物分析特色解決方案
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近年來，超短鏈全氟烷基化合物（三氟乙酸等）大量賦存于城市河水中這一問題已為飲用水生產(chǎn)帶來了巨大挑戰(zhàn)，監(jiān)測和精確定量飲用水源中的超短鏈PFASs已經(jīng)迫在眉睫。針對高極性的超短鏈PFASs，高效綠色的超臨界流體色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以提供良好保留和高靈敏度檢測結(jié)果。
背景介紹
全氟和多氟烷基化合物(PFASs)是一類廣泛用于消費(fèi)品和工業(yè)生產(chǎn)的含氟有機(jī)化合物。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是兩種含八個碳的全氟烷基酸類化合物（PFAAs），因具有較高的環(huán)境持久性和毒性，已在全球范圍內(nèi)逐步淘汰。
然而，取而代之的是一些超短鏈（C2−C3）【圖1】和短鏈（C4−C7）PFAAs，其在環(huán)境、血液及尿液樣本中正在被廣泛檢出【1,2】，引發(fā)了人們對健康影響的擔(dān)憂。
圖1 超短鏈（C1-C3）全氟烷基化合物
特別是含量較高的三氟乙酸（TFA）被認(rèn)為含有損壞生育能力和兒童發(fā)育的毒性，引起了全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。據(jù)歐洲新聞網(wǎng)報道，歐洲農(nóng)藥行動網(wǎng)絡(luò)（PAN Europe）及其成員于5月27日聯(lián)合發(fā)布了一項研究報告，對來自10個歐盟國家的23個地表水樣本和6個地下水樣本的聯(lián)合調(diào)查發(fā)現(xiàn)，所有檢測的水樣中均檢測到PFASs，其中23個樣本（79%）的三氟乙酸（TFA）濃度超過了歐盟飲用水指令中“PFASs總量”的擬議限值；而在檢測到的總PFAS中，TFA占總量的98%以上【3】。
TFA是含有兩個碳原子的全氟羧酸（PFCA），屬于超短鏈（C2-C4）全氟烷基化合物。其在環(huán)境中普遍存在，主要來源包括PFASs農(nóng)藥、氫氟碳化物制冷劑、污水處理和工業(yè)污染【圖2】。盡管目前對TFA的生物毒性效應(yīng)研究有限，考慮到其持久性和全球傳播特性，已引起全球多國的密切關(guān)注【4,5】。
圖2 殺蟲劑、殺菌劑和藥品中的碳鍵全氟甲基在環(huán)境條件下通過氧化裂解轉(zhuǎn)化為TFA
特色解決方案
島津提供采用超臨界流體色譜（SFC）分離技術(shù)，結(jié)合超高靈敏度三重四級桿質(zhì)譜儀開發(fā)了包括TFA在內(nèi)的五種超短鏈PFASs快速分析方法。
超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）
①. SFC獨(dú)特的分離選擇性，可對高極性的超短鏈和短鏈PFASs進(jìn)行更準(zhǔn)確定量。
②. 以CO2為流動相的SFC分離技術(shù)不僅高效，而且作為一種綠色分離技術(shù)，在環(huán)境、食品和教育科研等新污染物領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。
與反相液相色譜不同，SFC可以充分保留僅有一到三個碳的超短鏈PFAA，有效降低基質(zhì)的干擾【見圖3】。
圖3 SFC-MS/MS和LC-MS/MS分析超短鏈PFAS色譜對比圖（1ng/mL標(biāo)液）
使用SFC-MS/MS對純水配置的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，可得到良好線性和較低檢測限【表1】。
表1 SFC-MS/MS分析水樣中超短鏈PFASs線性和檢出限
對兩種不同地表水樣品進(jìn)行檢測，均檢測到一定量TFA，使用內(nèi)標(biāo)法定量，分別為幾百個到幾千個ppt，說明TFA在全球水體都存在較為嚴(yán)重的污染。
圖4 SFC-MS/MS分析地表水樣品1中超短鏈PFAS
圖5 SFC-MS/MS分析地表水樣品2中超短鏈PFAS
結(jié)束語
采用超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）建立超短鏈（C2-C3）全氟化合物的快速分析方法。由于SFC獨(dú)特的分離選擇性，使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAAs，可得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)一種有力補(bǔ)充，對超短鏈和短鏈PFASs進(jìn)行更準(zhǔn)確定量。隨著對PFASs及其降解產(chǎn)物（TFA等）認(rèn)識的不斷深入，全球各國需要加強(qiáng)對這些持久性化學(xué)品的監(jiān)管和限制, 旨在減少PFASs污染，保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。
參考文獻(xiàn)
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【2】Isabelle J. N., Daniel H., Hanna L. W., Vassil V., Ulrich B., Karsten N., Marco S., Sarah E. H, Hans P. H. A., and Daniel Z., Ultra-Short-Chain PFASs in the Sources of German Drinking Water: Prevalent, Overlooked, Difficult to Remove, and Unregulated. Environ. Sci. Technol. 2022 56, 10, 6380-6390.
【3】歐洲水體中的PFAS污染引發(fā)關(guān)注：塞納河等河流中令人驚訝的三氟乙酸濃度.新污染物監(jiān)測與分析微信公眾號
【4】Cahill, T. M. Increases in Trifluoroacetate Concentrations in Surface Waters over Two Decades. Environmental Science & Technology, 2022, 56,9428-9434.
【5】Thomas M. Cahill. Assessment of Potential Accumulation of Trifluoroacetate in Terminal Lakes. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 6, 2966–2972.
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