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時(shí)光的秘密：Py-GCMS揭開琥珀的自然老化之謎
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導(dǎo)讀
在古老的森林深處，陽光透過樹梢，灑落在一片片凝固的時(shí)光上——那是琥珀，大自然最神秘的饋贈(zèng)，每一塊都包裹著數(shù)百萬年前的秘密。在歷史的長(zhǎng)河中，琥珀一直以其獨(dú)特的美麗和稀有性被人們所珍視。在琥珀的世界里，波羅的海琥珀無疑是貴族，以其無與倫比的品質(zhì)和深厚的文化底蘊(yùn)，贏得了“琥珀之王”的美譽(yù)。沿著古老的琥珀之路，波羅的海琥珀曾是連接?xùn)|西方文明的橋梁，它的美麗和神秘，至今仍然吸引著世界的目光。但隨著時(shí)間的流逝，這些琥珀文物也遭受著老化的挑戰(zhàn)，如開裂、變色和硬度下降，這使得它們變得脆弱。
最新研究，前沿科技
近期，島津上海分析中心與中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心李青會(huì)教授和李星枰博士合作，采用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GCMS）結(jié)合非靶向代謝組學(xué)方法，對(duì)波羅的海琥珀的自然老化過程進(jìn)行了深入研究。這項(xiàng)發(fā)表在《Journal of Cultural Heritage》上的研究，不僅為我們提供了琥珀老化機(jī)制的新見解，更為文物的保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。
科學(xué)揭秘，琥珀老化
波羅的海琥珀，是一種在地質(zhì)歷史上形成的化石樹脂，主要產(chǎn)自現(xiàn)今波羅的海周圍的地區(qū)，包括波蘭、立陶宛、拉脫維亞、俄羅斯、丹麥和德國(guó)等國(guó)家。波羅的海琥珀在歷史上具有重要的文化和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。它不僅被用作珠寶和裝飾品，還是古代貿(mào)易和文化交流的重要商品。
圖1 不同地區(qū)琥珀樣品的照片
為了更好的了解琥珀的老化機(jī)制，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心李星枰博士采用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GCMS）等一系列先進(jìn)科學(xué)技術(shù)，對(duì)地質(zhì)和考古發(fā)現(xiàn)的波羅的海琥珀進(jìn)行了分析。
Py-GCMS分析琥珀樣品中的化學(xué)結(jié)構(gòu)
方案特點(diǎn)
樣品用量少，前處理簡(jiǎn)單方便，無需溶劑提取，環(huán)境友好；
全自動(dòng)進(jìn)樣，高通量運(yùn)行效率高；
全新高速大容量渦輪分子泵，分離效能高，分析速度快，高靈敏度檢測(cè)。
圖4 樣品TIC圖及10個(gè)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)的老化標(biāo)志物結(jié)構(gòu)
圖5 樣品TIC圖及10個(gè)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的老化標(biāo)志物結(jié)構(gòu)
重要發(fā)現(xiàn)，保護(hù)意義
研究將非靶向代謝組學(xué)分析與熱裂解氣相色譜質(zhì)譜結(jié)果相結(jié)合，快速有效地識(shí)別出了出土琥珀文物對(duì)比波羅的海地質(zhì)琥珀樣品中10個(gè)含量上升和10個(gè)含量下降的穩(wěn)定變化老化標(biāo)志物。在10個(gè)呈上升趨勢(shì)的老化產(chǎn)物（圖4）中，考古琥珀裂解產(chǎn)物中單萜烯類（R1、R2、R5-R8）含量明顯增加，并檢測(cè)出少量乳酸衍生物（R3）和丙二醇衍生物（R4）；而在10個(gè)呈下降趨勢(shì)的老化產(chǎn)物（圖5）中，琥珀酸（D4）含量逐漸減小，D2、D3、D5-D8為半日花烷型二萜的裂解產(chǎn)物。
琥珀的結(jié)構(gòu)和成分非常復(fù)雜，特別是理清它的老化機(jī)理尤為困難。但是這些老化標(biāo)志物的確認(rèn)使得這一難題的解決成為可能，結(jié)果證實(shí)：琥珀中聚合半日花烷型二萜的氧化和琥珀酸酯化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水解是出土琥珀變脆的關(guān)鍵原因。因此，低氧、低光強(qiáng)和較低的濕度更利于重度老化琥珀文物的長(zhǎng)期保存。此外，熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀的穩(wěn)定運(yùn)行保證了此次樣品復(fù)雜成分結(jié)果的高復(fù)現(xiàn)性，確保了數(shù)據(jù)分析結(jié)論的可靠。這些發(fā)現(xiàn)不僅豐富了我們對(duì)琥珀老化特性的認(rèn)識(shí)，隨著波羅的海琥珀老化機(jī)理的揭示，也為多數(shù)出土琥珀文物的長(zhǎng)期保存提供了更為科學(xué)的建議。
專家心聲
李青會(huì)教授表示：琥珀從古至今一直是人們珍視的寶石，曾經(jīng)是古代絲綢之路貿(mào)易中的重要進(jìn)口材料，見證了中外文化的交流互鑒和融合創(chuàng)新。然而琥珀文物經(jīng)歷了長(zhǎng)期的埋藏老化后，會(huì)不可避免地發(fā)生龜裂、變色、硬度下降等不良反應(yīng)，并可能在儲(chǔ)藏中進(jìn)一步惡化。這要求我們探討出土琥珀的老化機(jī)理，以優(yōu)化其保存條件。出土琥珀樣品樣本量少，且成分非常復(fù)雜，對(duì)于分析儀器靈敏度和準(zhǔn)確性要求較高。島津PY-3030D和GCMS-QP2020 NX熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀應(yīng)對(duì)了這些問題，為我們精細(xì)解析老化琥珀的復(fù)雜成分提供了可靠支持，希望未來可以和島津在科技考古方面有更多的合作。
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