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超短鏈全氟烷基化合物“三氟乙酸”分析利器——超臨界流體色譜質譜聯(lián)用技術
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近年來，以三氟乙酸（TFA）為代表的超短鏈全氟烷基化合物（超短鏈PFAS）大量賦存于城市河水中這一問題已對城市生態(tài)及飲用水生產(chǎn)帶來了巨大挑戰(zhàn)，監(jiān)測和精確定量飲用水源中的超短鏈PFAS已經(jīng)迫在眉睫。針對高極性的超短鏈PFAS，高效環(huán)保的超臨界流體色譜質譜聯(lián)用技術可以提供良好保留和高靈敏度檢測結果。
背景介紹
PFAS是一類廣泛用于消費品和工業(yè)生產(chǎn)的含氟有機化合物。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是兩種含八個碳的全氟烷基酸類化合物（PFAA），因具有較高的環(huán)境持久性和毒性，已在全球范圍內(nèi)逐步淘汰。
然而，取而代之的是一些超短鏈（C1−C3）（圖1）和短鏈（C4−C7）PFAA，其在環(huán)境、血液及尿液樣本中正在被廣泛檢出【1,2】，引發(fā)了人們對健康影響的擔憂。
圖1 超短鏈（C1−C3）全氟烷基化合物
特別是含量較高的三氟乙酸被認為含有損壞生育能力和兒童發(fā)育毒性，正在全球范圍內(nèi)引起廣泛關注。據(jù)歐洲新聞網(wǎng)報道，歐洲農(nóng)藥行動網(wǎng)絡（PAN Europe）及其成員于5月27日聯(lián)合發(fā)布了一項研究報告，對來自10個歐盟國家的23個地表水樣本和6個地下水樣本的聯(lián)合調查發(fā)現(xiàn)，所有檢測的水樣中均檢測到PFAS，其中23個樣本（79%）的TFA濃度超過了歐盟飲用水指令中“PFAS總量”的擬議限值；而在檢測到的總PFAS中，TFA占總量的98%以上【3】。
TFA是含有兩個碳的全氟羧酸，屬于超短鏈（C1−C3）全氟烷基化合物。其在環(huán)境中普遍存在，主要來源包括PFAS農(nóng)藥、氫氟碳化物制冷劑、污水處理和工業(yè)污染（圖2）。盡管目前對TFA的生物毒性效應研究有限，考慮到其持久性和全球傳播特性，正在引起全球多國的密切關注【4,5】。
圖2 殺蟲劑、殺菌劑和藥品中的碳鍵全氟甲基在環(huán)境條件下通過氧化裂解轉化為TFA
特色應用方案
使用高效環(huán)保的超臨界流體色譜（SFC）分離技術，結合超高靈敏度三重四級桿質譜檢測器，島津中國創(chuàng)新中心開發(fā)了包括TFA在內(nèi)的五種超短鏈PFAS快速分析方法。與反相液相色譜不同，SFC可以充分保留僅有一到三個碳的超短鏈PFAS，有效降低基質的干擾（圖3）。
圖3 SFC-MS/MS和LC-MS/MS分析超短鏈PFAS色譜對比圖（1ng/mL標液）
使用SFC-MS/MS對純水配置的系列標準溶液進行分析，可得到良好線性和較低檢測限（見表1），進一步，對不同地表水樣品進行檢測，結果發(fā)現(xiàn)，均檢測到一定量TFA，使用內(nèi)標法定量，分別為幾百個到幾千個ppt，說明TFA在城市水體都存在較為嚴重的污染（圖4、圖5）。
圖4 SFC-MS/MS分析地表水樣品1中超短鏈PFAS
圖5 SFC-MS/MS分析地表水樣品2中超短鏈PFAS
表1 SFC-MS/MS分析水樣中超短鏈PFAS線性和檢出限
總結
采用超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質譜儀（SFC-MS/MS）建立超短鏈（C1−C3）全氟烷基化合物的快速分析方法。由于超臨界流體色譜獨特的分離選擇性，使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAS，可以得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質譜聯(lián)用技術一種有力補充，對超短鏈PFAS進行更準確定量。隨著對PFAS及其降解產(chǎn)物（TFA等）認識的不斷深入，全球各國需要加強對這些持久性化學品的監(jiān)管和限制, 旨在減少PFAS污染，保護生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。
超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質譜儀（SFC-MS/MS）
注解*：超臨界流體色譜（SFC）：使用超臨界流體作為流動相的色譜分離技術。以超臨界流體CO2為流動相的SFC分離技術不僅高效而且節(jié)能環(huán)保，作為一種綠色分離技術在制藥、食品和石油領域得到越來越廣泛的應用。
參考文獻
1. Guomao Zheng, Stephanie M. Eic, Amina Salamova. Elevated Levels of Ultrashort- and Short-Chain Perfluoroalkyl Acids in US Homes and People. Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 42, 15782–15793.
2. Isabelle J. N., Daniel H., Hanna L. W., Vassil V., Ulrich B., Karsten N., Marco S., Sarah E. H, Hans P. H. A., and Daniel Z., Ultra-Short-Chain PFASs in the Sources of German Drinking Water: Prevalent, Overlooked, Difficult to Remove, and Unregulated. Environ. Sci. Technol. 2022 56, 10, 6380-6390.
3. 歐洲水體中的PFAS污染引發(fā)關注：塞納河等河流中令人驚訝的三氟乙酸濃度.【微信公眾號：新污染物監(jiān)測與分析】
4. Cahill, T. M. Increases in Trifluoroacetate Concentrations in Surface Waters over Two Decades. Environmental Science & Technology, 2022, 56,9428-9434.
5. Thomas M. Cahill. Assessment of Potential Accumulation of Trifluoroacetate in Terminal Lakes. Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 6, 2966–2972.
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