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島津XPS用戶成果分享丨利用聚合物–溶劑相互作用獲得氟化SEI
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本期島津XPS 用戶成果分享繼續(xù)介紹北京理工大學(xué)黃佳琦教授研究團(tuán)隊(duì)近期在鋰金屬負(fù)極領(lǐng)域研究的一些進(jìn)展及XPS測試技術(shù)在其中的應(yīng)用。
成果展示——利用聚合物–溶劑相互作用獲得氟化SEI
SEI的成分影響著鋰離子在其中的輸運(yùn)行為。其中，LiF被廣泛認(rèn)為是一種能夠促進(jìn)鋰離子均勻傳輸?shù)囊环N優(yōu)勢SEI組分。然而，來自電解液中溶劑或鋰鹽分解產(chǎn)生富含LiF的SEI的手段過于復(fù)雜，難以指導(dǎo)電解液配方的快速篩選。因此，尋找一種更為有效的手段來構(gòu)筑富含LiF的SEI是十分必要的。通常，聚合物具有一些極性官能團(tuán)或位點(diǎn)能夠與溶劑、陰離子或極性添加劑相互作用。利用該方法，課題組通過調(diào)節(jié)鋰金屬負(fù)極上的聚合物涂層和電解質(zhì)中的氟代碳酸乙烯酯（FEC）之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了富含LiF的SEI。本工作使用聚丙烯腈大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和甲基丙烯酸磺酸鈉共聚反應(yīng)合成的嵌段聚合物PAN-b-PSBMA，將其靜電紡絲方法大規(guī)模制備并與鋰金屬輥壓制備得到聚合物涂層。經(jīng)過電池中循環(huán)后，聚合物涂層上出現(xiàn)了納米級(jí)小顆粒，并利用透射電子顯微鏡證實(shí)了該顆粒為LiF。通過將電解液中的含F(xiàn)鋰鹽LiPF6和含氟添加劑FEC更換，發(fā)現(xiàn)該聚合物是與FEC相互作用，促進(jìn)了FEC的分解得到的。該工作進(jìn)一步采用XPS檢測了這種反應(yīng)對SEI中LiF的貢獻(xiàn)（圖1），結(jié)果顯示，嵌段聚合物的引入使得鋰金屬表面的LiF含量占了總元素含量的7.1%，顯著高于常規(guī)鋰金屬的4.5%。并且，在深度剖析之后，采用嵌段聚合物鋰金屬的F含量始終保持，證明了LiF在SEI中均勻分布并大量存在。最終，采用該嵌段聚合物的鋰金屬負(fù)極在1.0 Ah級(jí)別軟包電池中循環(huán)180圈后保持了90%的容量保持率。
圖1. 采用PAN-b-PSBMA/Li的富含LiF的SEI表征及其工作機(jī)制。
儀器介紹
北京理工大學(xué)極端環(huán)境能源材料與器件研究中心和島津合作搭建了X-射線光電子能譜儀（XPS）–手套箱聯(lián)用系統(tǒng)（圖2），致力于能源存儲(chǔ)器件中電極材料的表界面成分分析。XPS作為重要的表面分析手段, 可以定性和半定量地進(jìn)行表界面的化學(xué)分析, 被廣泛應(yīng)用于鋰電池界面的研究，以解析金屬鋰電池中電極/電解液界面處發(fā)生的反應(yīng)，明確金屬鋰負(fù)極界面膜優(yōu)勢成分，助力具有高比能和長循環(huán)穩(wěn)定性鋰金屬電池的研究。本儀器將XPS與手套箱聯(lián)用，避免鋰金屬樣品在轉(zhuǎn)移過程中與空氣接觸反應(yīng)，有效保障了鋰金屬在轉(zhuǎn)移過程中的穩(wěn)定性，為真實(shí)揭示鋰金屬負(fù)極表面組分提供了有力支持。
圖2. 北京理工大學(xué)極端環(huán)境能源材料與器件研究中心X-射線光電子能譜儀–手套箱聯(lián)用系統(tǒng)
參考文獻(xiàn)
Y.-X. Zhan, Z.-Y. Liu, Y.-Y. Geng, P. Shi, N. Yao, C.-B. Jin, B.-Q. Li, G. Ye, X.-Q. Zhang, J.-Q. Huang, Energy Storage Mater. 2023, 60, 102799.
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