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特色應(yīng)用(二) | SPME-GC-MS/MS研究不同儲(chǔ)藏年份玉米風(fēng)味物質(zhì)差異
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風(fēng)味物質(zhì)是糧食作物食用品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的重要衡量指標(biāo)。小麥、玉米等谷類作物在儲(chǔ)藏過程中的品質(zhì)劣變與其風(fēng)味物質(zhì)含量密切相關(guān)。島津中國(guó)創(chuàng)新中心與國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院楊永壇研究員團(tuán)隊(duì)合作，基于固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPME-GC-MS/MS）對(duì)玉米中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的種類和含量進(jìn)行分析，多元統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示，玉米的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)與儲(chǔ)藏年限存在一定的相關(guān)性。由此可構(gòu)建玉米儲(chǔ)藏年份的分類模型，為玉米儲(chǔ)藏品質(zhì)的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)手段。研究成果以“SPME-GC-MS/MS結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析不同儲(chǔ)藏年份玉米風(fēng)味物質(zhì)差異”為題，已發(fā)表在《糧油食品科技》期刊。
背景介紹
糧食在貯藏期間會(huì)受到溫度、濕度、微生物等環(huán)境因素影響，其食用品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值也會(huì)隨著儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生改變。玉米是我國(guó)主要糧食作物之一，也是我國(guó)儲(chǔ)備糧的重要組成。由于玉米原始水分含量相對(duì)較高，同時(shí)內(nèi)部富含脂肪，其相較于其他糧食品種儲(chǔ)藏穩(wěn)定性較差，易發(fā)生品質(zhì)劣變，進(jìn)而影響其種用、食用和加工品質(zhì)。因此在玉米收購(gòu)入倉(cāng)和輪換出庫(kù)前對(duì)其儲(chǔ)藏品質(zhì)進(jìn)行評(píng)估十分必要，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。
揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)是影響玉米食用和加工的主要因素之一，風(fēng)味物質(zhì)的類型、含量以及它們之間的相互作用共同決定著玉米的風(fēng)味。玉米儲(chǔ)藏過程中風(fēng)味物質(zhì)含量變化間接反映其品質(zhì)改變，因此越來越多的研究人員通過測(cè)定玉米中典型揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行品質(zhì)鑒別。已有多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)玉米揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的種類和含量受不同儲(chǔ)藏條件的影響，但尚未闡明不同儲(chǔ)藏時(shí)間玉米的特征差異物質(zhì)。
固相微萃取技術(shù)能對(duì)含量較低的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行富集，在揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)中具有方便、靈敏、高效的優(yōu)點(diǎn)，在食品風(fēng)味物質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本研究以吉林地區(qū)2019—2022年收獲玉米為研究對(duì)象，采用固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPME-GC-MS/MS）對(duì)玉米儲(chǔ)藏過程中的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，并結(jié)合主成分分析（PCA）和偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，闡明不同儲(chǔ)藏年份玉米的特征差異物，建立玉米儲(chǔ)藏年份判別模型。以期為玉米儲(chǔ)藏品質(zhì)的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)手段，更好地指導(dǎo)儲(chǔ)備玉米科學(xué)儲(chǔ)存與適時(shí)更新輪換。
研究?jī)?nèi)容
本研究采用固相微萃取-氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜（GCMS-TQ系列），搭配專屬型風(fēng)味物質(zhì)多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)玉米樣品中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析。圖1為某采收自2019年的玉米樣品的總離子流圖，共檢出揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)共129種，包括醛類、醇類、酯類、酮類、苯系物、雜環(huán)類、酸類、醚類、烴類和酚類化合物共10類。檢出化合物中醛類物質(zhì)種類最為豐富，共檢出26種，其次為醇類物質(zhì)和酯類物質(zhì)，分別檢出23種和17種。對(duì)不同儲(chǔ)藏年份玉米中各類風(fēng)味物質(zhì)的相對(duì)含量進(jìn)行分析，結(jié)果顯示酸類物質(zhì)在玉米中相對(duì)含量最高，是玉米中的主要揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。并發(fā)現(xiàn)不同儲(chǔ)藏年份玉米中風(fēng)味物質(zhì)相對(duì)含量發(fā)生了變化，需進(jìn)一步探究二者之間的相關(guān)性。
圖1. 2019年玉米樣品總離子流色譜圖
為明確風(fēng)味物質(zhì)含量與玉米儲(chǔ)藏年份之間的關(guān)系，對(duì)不同儲(chǔ)藏年份玉米中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行PCA分析。從圖2（A）可以看出，不同儲(chǔ)藏年份玉米呈一定的聚類趨勢(shì)。其中2019年和2022年儲(chǔ)藏玉米區(qū)分度較為顯著，表明該模型對(duì)儲(chǔ)藏年份相差較大的樣品區(qū)分能力較強(qiáng)。對(duì)不同儲(chǔ)藏年份的樣品組進(jìn)行皮爾遜相關(guān)分析，結(jié)果如圖2（B）所示，表明每個(gè)年份的樣品組與其相應(yīng)年份的樣品組之間有很強(qiáng)的正相關(guān)性。
圖2. 2019—2022年玉米風(fēng)味物質(zhì)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果: (A) 主成分分析得分圖; (B) 皮爾遜相關(guān)分析
為進(jìn)一步直觀體現(xiàn)不同儲(chǔ)藏年份玉米的風(fēng)味物質(zhì)特征，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了PLS-DA分析。如圖3（A）所示，4個(gè)儲(chǔ)藏年份的樣品分別聚為一類，表明不同年份間玉米的揮發(fā)性化合物差異顯著。利用5倍交叉驗(yàn)證對(duì)PLS-DA模型的預(yù)測(cè)精確度和擬合度進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如圖3（B）所示，使用3個(gè)組分時(shí)，模型的R2=0.98，Q2=0.96，預(yù)測(cè)精確度為1.0，表明模型具有較好的預(yù)測(cè)能力。按照變量投影重要性（VIP）值大于1的標(biāo)準(zhǔn)，共篩選出47種關(guān)鍵差異化合物。
圖3 2019—2022年玉米風(fēng)味物質(zhì)的偏最小二乘判別分析結(jié)果: (A) 三維PLS-DA得分圖; (B) 不同組分?jǐn)?shù)下PLS-DA分類性能; (C) VIP值圖
進(jìn)一步比較不同年份間玉米中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的差異，可以看出有6種揮發(fā)性化合物出現(xiàn)規(guī)律性變化。其中，1-辛烯-3-醇、丁酸橙花酯和2-正戊基呋喃3種化合物含量隨儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)而減少（如圖4（A）~（C））；此外，DL-泛酰內(nèi)酯、辛酸甲酯和2-乙?；秽衔锏暮侩S儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增加（如圖4（D）~（F））。
圖4. 不同儲(chǔ)藏年份玉米特征風(fēng)味物質(zhì)箱線圖
結(jié)論
基于島津固相微萃取-氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀建立玉米中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的分析方法，對(duì)2019至2022年收獲東北地區(qū)玉米樣品中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，采用PCA和PLS-DA方法對(duì)不同儲(chǔ)藏年份玉米的風(fēng)味物質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，篩選出在不同年份的玉米間具有顯著性差異的化合物，根據(jù)檢出的差異化合物在不同儲(chǔ)藏年份玉米中的含量分布構(gòu)建分類模型，將為不同年份玉米的儲(chǔ)藏品質(zhì)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)提供參考，以更好指導(dǎo)儲(chǔ)備玉米的科學(xué)儲(chǔ)存與適時(shí)更新輪換，對(duì)保障國(guó)家糧食安全和節(jié)糧減損具有重要意義。
島津多功能自動(dòng)進(jìn)樣器-氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜儀
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