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教育部【設(shè)備更新】來了！島津原子力顯微鏡原位分析能力
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從二十世紀末開始，人類對微觀的探索延伸到了納米尺度。在這個從僅比原子高一個層級的尺度范圍內(nèi)，物質(zhì)展現(xiàn)了一種和宏觀截然不同的狀態(tài)和性質(zhì)。表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)帶來的是超高強度、超高導電性、超流動性、超高催化活性等等屬性。
在納米尺度下，理想的觀測工具就是原子力顯微鏡。尤其是原子力顯微鏡對各種環(huán)境的兼容性，使其具備了對反應(yīng)過程的原位觀察能力。
島津為原子力顯微鏡配備了專業(yè)環(huán)境艙就可以滿足用戶幾乎所有的環(huán)境控制要求。
該環(huán)境控制艙不僅可以支持液體環(huán)境的觀測，還可以對溫度、濕度、氣氛等環(huán)境量控制，甚至可以設(shè)置真空環(huán)境滿足超高溫、超低溫的實驗要求，以及提供光照滿足光催化、光電等測試要求等。
01液體環(huán)境下鋰電池隔膜的加熱熔融觀察
目前常用的隔膜材料是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或者兩者的混合物。制作工藝有干法和濕法兩種，制作過程又包括流延、拉伸、定型等步驟。工藝和過程都會影響隔膜的孔隙孔徑、孔隙率等。常用的觀測方法是掃描電鏡法，但是因為PE、PP都是絕緣材料，會形成嚴重的荷電效應(yīng)，導致觀察圖像失真。因此，原子力顯微鏡是非常合適的觀察工具。
以上三張圖片是用原子力顯微鏡對不同制作工藝的隔膜材料進行成像的圖。范圍為5μm×5μm。因為原子力顯微鏡獲得的形貌圖像為三維圖像，因此隔膜多孔結(jié)構(gòu)可被很顯著地表現(xiàn)出來。
對于鋰電池隔膜，除了常溫下的孔隙結(jié)構(gòu)，還需要測試孔隙在不同溫度下的變化。因為當電池體系發(fā)生異常時，溫度升高，為防止產(chǎn)生危險，希望隔膜可以在快速產(chǎn)熱(120～140℃)開始時，因熱塑性發(fā)生熔融，關(guān)閉微孔，隔絕正極與負極，防止電解質(zhì)通過，從而達到遮斷電流的目的。
島津原子力顯微鏡具備完善的環(huán)境控制功能。使用樣品加熱單元從室溫梯度加熱到125°C和140°C，并觀察其表面形狀。范圍為5μm×5μm。隨著溫度的升高，可以看到由于隔膜熔化，孔隙逐漸收縮。對于該實驗，使用島津?qū)ｉT設(shè)計的環(huán)境控制艙既可以在真空環(huán)境下進行，也可以完全模擬鋰電池內(nèi)部的溫度/濕度/電化學環(huán)境進行。
02光催化
二氧化鈦（TiO2）是一種寬禁帶N型半導體，其納米顆粒具有良好的光催化功能。但是因為TiO2納米顆粒吸收截面非常小，導致光催化效率降低。通過研究發(fā)現(xiàn)，加入貴金屬納米顆粒（如金納米顆粒AuNP）可以提高電荷轉(zhuǎn)移的效率，降低電子與空穴的復合率，從而提高其光催化性能。AuNP和TiO2的復合材料的催化機理已被廣泛研究，反應(yīng)過程中對表面電荷的分布進行觀察可以有效闡明催化過程。
原子力顯微鏡的開爾文探針力顯微鏡（KPFM）功能是一種將開爾文定律應(yīng)用于掃描探針顯微鏡（SPM）的分析技術(shù)，不僅可以測量樣品的表面形狀，還可以測量樣品的表面電位分布。因此，嘗試在紫外光照射下對AuNP和復合材料進行表面KPFM掃描，可表征樣品表面上的光致電荷分布（電荷分離）。
利用生物素-鏈霉親和素復合物可將AuNP有效結(jié)合到TiO2顆粒表面。設(shè)計實驗，制備兩種樣品，一種是沒有生物素-鏈霉親和素復合物的對照樣品，以及使用生物素-鏈霉親和素復合物的樣品，在照射紫外光及不照射紫外光的條件下，分別測量固定在TiO2上的AuNP的表面電位分布，以可視化光致電荷分布。
生物素-鏈霉親和素復合物與AuNP作用示意圖
左側(cè)是沒有生物素-鏈霉親和素復合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢分布圖；右側(cè)是有生物素-鏈霉親和素復合物作用下分散在TiO2表面上的AuNP形貌圖與電勢分布圖
從上面兩組圖可以看出，這兩種樣品，在紫外光照射時AuNP的相對電位都低于TiO2表面的相對電位。
沒有生物素-鏈霉親和素復合物（藍色），有生物素-鏈霉親和素復合物（紅色）時AuNP對TiO2表面的相對電位統(tǒng)計對比
將兩種樣品在有紫外光照射和沒有紫外光照射情況下的表面電位進行統(tǒng)計分析。白色框圖柱表示沒有紫外光照射，顏色柱表示有紫外光照射。誤差條顯示6-7個粒子的測量值的中值±IQR。當AuNP形成組裝體時，在紫外光照射下AuNP與TiO2表面的相對電位顯著降低。
03其他環(huán)境下原位測試
各類產(chǎn)品在使用時會遇到各種不同的環(huán)境，因此其組成材料也需要耐受相應(yīng)的溫度、濕度、光照等變化。對各類材料的測試標準而言，基本要能夠覆蓋其在生產(chǎn)、運輸、工作等各環(huán)節(jié)中遇到的情況。
例如，不同溫度下有機材料性質(zhì)會發(fā)生變化。這些變化不僅包括材料表面因熱脹冷縮而發(fā)生的形貌變化，也包括機械性能的改變。利用原子力顯微鏡對環(huán)境的控制能力和對表面形貌、機械性能的測試能力，可以很好地完成此類測試。
如上圖所示，在低溫下（-30℃）有機薄膜不僅表面形貌（左側(cè)圖）發(fā)生了改變，而且低溫也影響了樣品機械性能，粘彈性（右側(cè)圖）相對于常溫下明顯改變，發(fā)生了脆化。
此外，環(huán)境濕度也會造成材料性質(zhì)改變，尤其是對水分子有親和性的有機薄膜材料。
如上圖所示，通過控制環(huán)境溫度和濕度的改變，對樹脂樣品表面形狀變化進行觀察。右側(cè)表面（40°C，60%RH）吸收了水份，與左側(cè)表面（28°C，30%RH）相比顯得腫脹。
綜上所示，通過環(huán)境控制艙，有效模擬各類環(huán)境變量，可以為相關(guān)人員提供從基礎(chǔ)研發(fā)到產(chǎn)品測試所有流程的支持。同時，原子力顯微鏡作為表面屬性觀測的基礎(chǔ)平臺，也可以提供從形貌觀察到機械性能測試，甚至表面電磁學性質(zhì)的研究。
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