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島津XPS 用戶成果分享—中科院化學所郭玉國研究員團隊（三）
儀器簡介
化學所郭玉國研究員團隊與島津合作設計并搭建了適用于原位電化學的X-射線光電子能譜儀（圖1）。儀器致力服務于能源存儲器件界面研究。為理解儲能器件相關的界面問題，揭示電化學反應過程中界面膜的形成過程，闡明電池體系中界面特性與離子輸運關系及離子在界面上的傳輸特性提供支撐；從而推動高比能新型化學電源與關鍵新材料體系的發(fā)展。
圖1：中國科學院化學研究所原位電化學X射線光電子能譜儀
團隊簡介
郭玉國研究員，2007年起任中科院化學所研究員，課題組長，現任中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子納米結構與納米技術重點實驗室副主任，中國化學會電化學專業(yè)委員會副主任、科睿唯安全球高被引學者、中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事和副秘書長。團隊主要研究方向為能源電化學與納米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、鋰硫（硒）電池、固態(tài)電池、鈉離子電池等電池技術及其關鍵材料方面取得一些研究成果，致力于推動基礎研究成果的實際應用，開發(fā)出的高性能硅基負極材料實現了成果轉化。在國際知名期刊上發(fā)表SCI論文380余篇，他人引用超過51000次，h指數為116，連續(xù)9年被科睿唯安評選為全球“高被引科學家”，出版電池方面英文專著1部。獲外國發(fā)明專利授權11項，中國發(fā)明專利授權116項，成果轉化多項。主持承擔科技部國家重點研發(fā)計劃項目、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重點項目、中國科學院穩(wěn)定支持基礎研究領域青年團隊計劃、中國科學院重點部署項目、中國科學院戰(zhàn)略先導項目課題、北京市自然科學基金重點研究專題項目、北京市、工信部和企業(yè)的橫向項目。曾榮獲中國青年科技獎、中國科學院青年科學家獎、國際電化學委員會ISE Tajima獎、國際能量存儲與創(chuàng)新聯盟青年成就獎、國際電化學能源科學院IAOEES卓越研究獎、美國麻省理工學院《Technology Review》“全球杰出青年創(chuàng)新家TR35” 等學術獎項。
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團隊近期部分成果簡介
實現“雙碳”目標的時代背景下迫切需要發(fā)展高效電能存儲技術，鋰離子電池作為先進的電化學能源儲存器件之一，在便攜式電子設備及電動汽車等領域得到廣泛應用。其中高鎳正極材料由于具有高容量和低成本的特點，是非常有前景的高比能鋰離子電池正極材料之一。然而高鎳正極材料嚴重的界面副反應與充放電過程的體積形變導致容量衰減快、安全性差與機械失效等問題，嚴重限制了其大規(guī)模商業(yè)應用。本期島津XPS 用戶成果分享主要介紹化學所郭玉國研究團隊近期在高鎳三元正極材料領域研究的一些進展及XPS測試技術在其中的應用。
l 高鎳正極材料的電化學-機械失效
由于高鎳正極所屬的層狀過渡金屬氧化物正極的晶體結構特點，高鎳正極材料從納米晶粒長大到微米晶粒后，材料從一個富表面的體系變成一個富體相的體系。單晶正極材料充放電過程中因為體相內應力導致的新的電化學機械失效（滑移、裂縫和扭折）問題變的突出，成為單晶高鎳正極商業(yè)應用面臨的另一重要科學問題。近期團隊通過對高鎳單晶正極在充放電過程中的滑移現象進行了深入研究，在原子尺度上揭示了滑移的不同表現形式和過渡金屬離子層內遷移的運動過程?；趯嶒炁c理論計算，提出了減少氧空位以提高位錯運動勢壘，進而抑制材料層間滑移和裂縫的改性方法；低氧空位單晶高鎳正極材料表現出更優(yōu)異的電化學性能，實驗驗證了該方法的可行性，為設計構筑高性能單晶高鎳正極材料提供了有益參考[2]。在該工作中研究團隊利用XPS表征了材料不同合成條件下材料氧空位濃度，此外低氧空位濃度單晶高鎳正極由于電化學機械穩(wěn)定性的提高，長循環(huán)后XPS測試電極表面CEI演化結果表明，低氧空位正極材料表面副反應得到抑制，側面表明低氧空位單晶高鎳正極材料的滑移與裂縫等電化學機械失效得到抑制（圖2）。
圖2. XPS測試分析電池循環(huán)中單晶高鎳正極材料表面的組成演化
l 表面原子排布調控實現電化學-機械穩(wěn)定單晶高鎳正極
研究團隊更進一步的通過對表面原子排布同時進行結構和元素上的調控，在本征體系上構筑了表面富鈷和尖晶石-層狀交織結構，有效提升了單晶高鎳正極材料的化學-機械穩(wěn)定性，使其表現出優(yōu)異的電化學性能及安全性。本工作強調了本征表面調控下力學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的耦合效應，為實現穩(wěn)定的單晶高鎳正極提供了有益參考[2]。在該工作中研究團隊利用XPS及氬離子刻蝕表征了材料表面鈷的梯度分布。此外長循環(huán)后XPS測試電極表面CEI演化結果表明，表面富鈷和尖晶石-層狀交織結構的單晶高鎳正極材料表現出更高的電化學-機械穩(wěn)定性，長循環(huán)后單晶顆粒的裂縫和長循環(huán)過程中的界面副反應得到有效抑制（圖3）。
圖3. 單晶高鎳正極材料表面富鈷和尖晶石-層狀交織結構調控改性前后的材料經過長循環(huán)后的穩(wěn)定性測試表征
參考文獻：
1. Xin-Hai Meng, Ting Lin, Huican Mao, Ji-Lei Shi*, Hang Sheng Yu-Gang Zou, Min Fan, Kecheng Jiang, Rui-Juan Xiao, Dongdong Xiao*, Lin Gu, Li-Jun Wan* & Yu-Guo Guo*，J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11338–11347.
2. Xin-Hai Meng, Xu-Dong Zhang, Hang Sheng, Min Fan, Ting Lin, Dongdong Xiao, Jianxin Tian, Rui Wen, Wen-Zhe Liu, Ji-Lei Shi*, Li-Jun Wan*, Yu-Guo Guo*, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302170.
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