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安全無小事——從刀片電池看XPS如何助力電池安全研究
2020年3月，某新能源汽車公司一則動(dòng)力電池“針刺試驗(yàn)”視頻將鋰電池的安全問題推向了風(fēng)口浪尖。視頻中對(duì)比了三種動(dòng)力電池——三元鋰電池、磷酸鐵鋰塊狀電池與刀片電池，在針刺之后，電池發(fā)生短路，三元鋰電池出現(xiàn)明火燃燒，磷酸鐵鋰塊狀電池雖無明火，但有出現(xiàn)冒煙，刀片電池則無火無煙。日常生活中，鋰電池在不規(guī)范使用過程中仍有可能發(fā)生短路現(xiàn)象，比如高功率快速充電引起自燃。
鋰離子電池在充放電過程中，鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入/脫嵌，如果充電功率過高鋰離子快速脫出并“游向”負(fù)極，鋰離子可能會(huì)在表面析出形成鋰枝晶，如果鋰枝晶不斷生長，就會(huì)從負(fù)極刺穿到隔膜，造成電池短路自燃。島津通過新的Axis Supra+光電子能譜儀分析了造成短路的“罪魁禍?zhǔn)?rdquo;鋰枝晶的內(nèi)部成分及形貌像，我們一起來看一下！
圖1. Axis Supra+光電子能譜儀
圖2. 鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖
X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)成為科研分析中的日常表征手段，通過XPS結(jié)合島津Minibeam 6型團(tuán)簇離子槍可以給出材料表面元素、價(jià)態(tài)及其隨深度的變化情況，離子槍加速電壓可以達(dá)到20kV，相比于10kV的加速電壓，離子濺射速率提升了約20倍，使其不僅可對(duì)較軟的有機(jī)材料進(jìn)行刻蝕，也可對(duì)無機(jī)材料進(jìn)行刻蝕，如圖3是Minibeam 6型團(tuán)簇槍的結(jié)構(gòu)圖。Axis Supra+配備了*的“半球型分析器(HSA) +球鏡型分析器(SMA)”雙層分析器設(shè)置，通過獨(dú)立的球鏡型分析器（見圖4）可以對(duì)材料表面元素進(jìn)行快速的化學(xué)態(tài)成像，兩種技術(shù)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，對(duì)鋰離子電池的電極進(jìn)行了表征。
圖3. Minibeam 6型團(tuán)簇離子槍
圖4. 鏡像分析器原理
首先通過XPS全譜分析了電極表面的主要元素，主要存在Mg、Li、Cu、O、C及少量的F、Na、Cl、S，全譜圖如圖5所示，之后對(duì)材料表面進(jìn)行團(tuán)簇刻蝕分析?？涛g電壓選擇為20kV，Ar團(tuán)簇?cái)?shù)為500，此模式下刻蝕能量大，團(tuán)簇?cái)?shù)小，可以對(duì)無機(jī)材料進(jìn)行快速的刻蝕，團(tuán)簇刻蝕均分到每個(gè)Ar原子的能量只有40eV，因此對(duì)材料的化學(xué)態(tài)影響較小。圖6是團(tuán)簇刻蝕得到的元素深度分布曲線，從圖中可看出，在刻蝕到2500s時(shí)，Cu元素為主要存在元素，說明已基本刻蝕到電極表面。Li、O、Cl元素靠近樣品表面，Mg元素在表面與體相的分布則比較均衡。
圖5. 電極表面XPS全譜
圖6. 電極表面的深度剖析圖
深度剖析給出了材料元素的縱向分布情況，XPS成像則可以給出表面元素的橫向分布情況。如圖7是材料表面元素的疊加XPS成像，紅色為Cl元素，藍(lán)色為Mg元素，可以看出表面呈枝晶狀分布的Cl元素，充電時(shí)Li元素與其共同沉積在電極表面形成了枝晶，Mg則屬于電極表面的元素。為了對(duì)枝晶的物種成分進(jìn)行分析，對(duì)枝晶區(qū)域采集了小面積的XPS精細(xì)譜，如圖8所示，高氯酸鹽的存在形式表明枝晶物種成分主要為高氯酸鋰。
圖7. 電極表面XPS成像(紅色為Cl，藍(lán)色為Mg)
圖8. Cl元素的XPS精細(xì)譜
結(jié) 論
安全無小事，跟人們生活密切相關(guān)的電池安全更是如此，隨著鋰電池研究的深入，鋰電池部件表界面的狀態(tài)扮演著越來越重要的角色，比如鋰的嵌入與脫出、SEI膜的形成機(jī)理與作用、隔膜的表面修飾等等，XPS作為表面分析中重要的研究手段，正在成為鋰離子電池研究開發(fā)的利器！本例中通過Axis Supra+型光電子能譜儀對(duì)鋰離子電池電極進(jìn)行了分析，結(jié)合團(tuán)簇剖析與XPS成像分別給出了材料表面元素縱向與橫向的分布情況，對(duì)電極表面及枝晶的“化學(xué)形貌像”進(jìn)行了生動(dòng)的呈現(xiàn)！
撰稿人：王文昌