固相微萃取有三種基本的萃取模式:直接萃取(Direct Extraction SPME)、頂空萃取(Headspace SPME)和膜保護萃取(membrane-protected SPME)。

　　1、直接萃取

　　直接萃取方法中，涂有萃取固定相的石英纖維被直接插入到樣品基質(zhì)中，目標組分直接從樣品基質(zhì)中轉(zhuǎn)移到萃取固定相中。在實驗室操作過程中，常用攪拌方法來加速分析組分從樣品基質(zhì)中擴散到萃取固定相的邊緣。對于氣體樣品而言，氣體的自然對流已經(jīng)足以加速分析組分在兩相之間的平衡。但是對于水樣品來說，組分在水中的擴散速度要比氣體中低3-4個數(shù)量級，因此須要有效的混勻技術(shù)來實現(xiàn)樣品中組分的快速擴散。比較常用的混勻技術(shù)有:加快樣品流速、晃動萃取纖維頭或樣品容器、轉(zhuǎn)子攪拌及超聲。

　　這些混勻技術(shù)一方面加速組分在大體積樣品基質(zhì)中的擴散速度，另一方面減小了萃取固定相外壁形成的一層液膜保護鞘而導(dǎo)致的所謂"損耗區(qū)域"效應(yīng)。

　　2、頂空萃取

　　在頂空萃取模式中，萃取過程可以分為兩個步驟:1、被分析組分從液相中先擴散穿透到氣相中;2、被分析組分從氣相轉(zhuǎn)移到萃取固定相中。這種改型可以避免萃取固定相受到某些樣品基質(zhì) (比如人體分泌物或尿液)中高分子物質(zhì)和不揮發(fā)性物質(zhì)的污染。在該萃取過程中，步驟2的萃取速度總體上遠遠大于步驟1的擴散速度，所以步驟1成為萃取的控制步驟。因此揮發(fā)性組分比半揮發(fā)性組分有著快得多的萃取速度。實際上對于揮發(fā)性組分而言，在相同的樣品混勻條件下，頂空萃取的平衡時間遠遠小于直接萃取平衡時間。

　　3、膜保護萃取

　　膜保護SPME(圖)的主要目的是為了在分析很臟的樣品時保護萃取固定相避免受到損傷，與頂空萃取SPME相比，該方法對難揮發(fā)性物質(zhì)組分的萃取富集更為有利。另外，由特殊材料制成的保護膜對萃取過程提供了一定的選擇性。